新興的技術(shù)要求多用途導(dǎo)體能同時(shí)具備機(jī)械性能、幾何形狀和工程(光)電子等功能，而這是傳統(tǒng)材料所無法企及的。其中，導(dǎo)電聚合物(CPs)具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，如通過化學(xué)合成來調(diào)整分子和電子結(jié)構(gòu)的可能性，以及使低溫制造方法適應(yīng)于大面積和各種形式的因素。典型的CPs，如聚(3,4 -乙烯二氧噻吩)需通過摻雜來實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率(σ)，以極化子和雙極化子的形式實(shí)現(xiàn)電荷載流子移動(dòng)的過程。雖然全球科研人員的努力得到了令人滿意的σ值，但摻雜也帶來了一系列的不良后果，如高的化學(xué)反應(yīng)性，材料和設(shè)備的不穩(wěn)定性，加工和性能的多變性，并與各種基板和電子組件不兼容性。與此同時(shí)，要克服有機(jī)材料系統(tǒng)中化學(xué)摻雜的需要，仍有許多重大的挑戰(zhàn)。
眾多前人研究表明，具有強(qiáng)烈π-相關(guān)性的開殼層DA聚合物，可推動(dòng)多樣化的電子態(tài)形成，為新型導(dǎo)電材料的發(fā)展提供機(jī)遇。因此，目前仍然迫切需要結(jié)合帶隙和電子結(jié)構(gòu)控制的自下而上的化學(xué)方法，而其可提供構(gòu)象，形態(tài)以及與新興的關(guān)聯(lián)體系相關(guān)的輸運(yùn)現(xiàn)象的詳細(xì)信息。
基于此，近日，美國南密西西比大學(xué)的Jason D.?Azoulay等研究者證明了利用環(huán)戊二噻吩和噻二唑喹啉交替組成的開殼共軛聚合物在天然無摻雜形式下可獲得較高的電導(dǎo)率。光譜、電化學(xué)、電子順磁共振和磁化率測(cè)量結(jié)果均表明該供體-受體架構(gòu)促進(jìn)形成了非常狹窄的帶隙，強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)性，高自旋基態(tài)以及長(zhǎng)程π-離域。對(duì)結(jié)構(gòu)變量和加工方法的比較研究表明，電導(dǎo)率可調(diào)至8.18 S cm-1，超過了其他中性窄帶隙的共軛聚合物、許多摻雜聚合物、自由基導(dǎo)體，并且可與聚(苯乙烯-磺酸鹽)-摻雜的聚(3,4-乙基二氧噻吩)商品級(jí)材料相媲美。X射線和形態(tài)學(xué)研究表明，高導(dǎo)電性是由強(qiáng)π相互作用和通過自組織形成的長(zhǎng)程有序產(chǎn)生的剛性骨干構(gòu)象，從而導(dǎo)致電子通信中的離域開殼位點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)。該研究成果以題為“Open-Shell Donor–Acceptor Conjugated Polymers with High Electrical Conductivity”的論文發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》上（見文后原文鏈接）。
靜態(tài)交叉偶聯(lián)法制備開殼型給體-受體共軛聚合物
研究者制備了一系列具有環(huán)戊二噻吩-噻二唑喹啉(CPDT-TQ)骨架的開殼DA聚合物，如構(gòu)型1所示。CPDT供體提高了最高分子占據(jù)軌道(HOMO)并促進(jìn)了剛性骨干，而線性-C16H33側(cè)鏈提供了溶解度。強(qiáng)的前醌類TQ受體降低了最低的未占據(jù)分子軌道(LUMO)，促進(jìn)了強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用，促進(jìn)了非常窄的帶隙、一個(gè)醌類鍵合模式、主鏈剛性和未配對(duì)的自旋密度。用甲基(P1)、苯基(P2)和噻吩(P3)取代TQ受體，可以對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行微調(diào)。
固態(tài)性質(zhì)
圖1a展示了聚合物薄膜吸收譜最大值(λmax)依次為1.60?μm(P1)，1.45 μm(P2), 1.66 μm(P3)以及相對(duì)急劇無摻雜聚合物的帶尾特征。循環(huán)伏安法顯示，P1的HOMO位于-4.93 eV，LUMO位于-3.90 eV，因此電化學(xué)帶隙(Egelec)為1.03 eV(圖1b)。與P1相比，P2和P3的聚集量明顯減少(圖1a)。P2和P3的電化學(xué)特性(P2: EHOMO=?-5.06 eV,?ELUMO?=?-4.19 eV，=0.87 eV；P3：EHOMO?=?-4.95 eV,?ELUMO?=?-4.15 eV,?=0.80 eV)，說明取代基也可以改變前沿軌道的能量(圖1b)。室溫下的電子順磁共振(EPR)光譜在g-因子(g)為2.006、自旋濃度依次為6.03×1022?(P1)、6.68×1022?(P2)和5.23?×1022?spins?mol-1?(P3)時(shí)顯示出較寬的單線，并且具有類似的偶極光譜性質(zhì)(圖1c)。P1的EPR隨著溫度冷卻強(qiáng)度增加，表現(xiàn)出順磁基態(tài)(圖1e)。超導(dǎo)量子干涉裝置(SQUID)測(cè)磁法測(cè)量其中的一種抗磁狀態(tài)，其同樣顯示隨著溫度變化而變化，如當(dāng)溫度從2增加到50 K時(shí)，磁化率(χ)急劇下降；而在溫度在50-300 K范圍內(nèi)變化時(shí)，磁化率(χ)維持較為平坦(圖1f)。兩點(diǎn)探針測(cè)量顯示了P1-P3的線性電流電壓(I-V)特征依次為σRT=3.05×10-2, 9.25×10-5和4.13×10-4?S cm-1(圖1 d)。
旋轉(zhuǎn)涂覆P1-P3聚合物薄膜的形態(tài)研究
旋轉(zhuǎn)涂覆的掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)剖面表明，P1是弱晶，而P2和P3幾乎是無定形的(圖2a, b)。三種聚合物均存在低的q峰(≈0.25??-1,?25.13??)且無高階布拉格反射，這是由于弱有序的層狀堆積造成的，從聚合物側(cè)鏈的(100)散射峰可以看出。從原子力顯微鏡(AFM)圖可看出， P1的旋轉(zhuǎn)涂覆薄膜顯示半圓的自組裝納米結(jié)構(gòu)直徑100納米的均方根(RMS)粗糙度為1.62 nm，建成了一個(gè)相互連接的聚合物網(wǎng)格導(dǎo)致了更高σRT(圖2c)。相比之下，P2和P3薄膜表面相對(duì)光滑(RMS粗糙度分別為0.40 nm和0.32 nm)，小顆粒聚集物隨機(jī)分布在表面上，粒徑為510nm。在室溫下，快速自旋晶格弛豫占主導(dǎo)，遵循類艾略特-雅菲特機(jī)制。因此，當(dāng)出現(xiàn)更有效的途徑，并且波函數(shù)可沿著更堅(jiān)固的骨干或增強(qiáng)的π-π交互作用震蕩時(shí)，自旋弛豫時(shí)間就會(huì)減少(圖2a, b)。
不同工藝條件下聚合物的電荷輸運(yùn)特性
對(duì)于P1薄膜，在CHCl3緩慢干燥時(shí)，σRT增強(qiáng)了近100倍，平均數(shù)值從3.05?×?10-2增加到2.46?S?cm-1，而制成的高性能器件超過8?S?cm-1，而當(dāng)P1薄膜置于己烷中緩慢干燥時(shí)，σRT降低到了1.91?×?10-5，同時(shí)在P2和P3的薄膜中看到了類似的趨勢(shì)(圖3a)。圖3 b總結(jié)了P1-P3所測(cè)量的FET μ，其提取自轉(zhuǎn)移曲線的線性區(qū)域。在CHCl3中緩慢-干燥得到的平均移動(dòng)速率為1.75×10-1(P1)、4.50×10-4(P2)和1.95×10-3?cm2?V-1?s-1(P3)。在這些體系中計(jì)算的載流子濃度范圍在1017到1019?cm-3之間，這與高性能的重?fù)诫s體系相當(dāng)。所有樣品，在不同的柵極電壓(Vg)下，輸出曲線并(圖3c)沒有顯示出明顯的線性和飽和區(qū)域，漏極電流(Id)隨漏極電壓(Vd)從-60變化到60 V時(shí)而線性增加。在不同的加工條件下，P1薄膜的可變溫度測(cè)量(160-380 K)證明了σ隨著溫度(圖3d)增加而增加，并遵循以下公式σ(T)=?σ0exp(-Ea/kBT)。
緩慢干燥P1薄膜的形態(tài)
在CH3Cl中緩慢干燥的P1薄膜的GIWAXS展示了形態(tài)規(guī)整的高階面外衍射峰，如在q?≈?0.54??-1處的(200)和在q?≈?0.86??-1處的(300)，表明層狀側(cè)鏈堆積的改進(jìn)(圖4a)。此外，當(dāng)P1薄膜分別在CHCl3和己烷中緩慢干燥時(shí)，在平面外的方向分別在q?≈?0.51??-1(d≈12.32??)和q≈1.04??-1處出現(xiàn)了更尖銳、更窄的衍射峰(001)和(002)，表明主鏈堆積得以增強(qiáng)(圖4a-c)。盡管GIWAXS表明了在次序上非常相似的增強(qiáng)，但AFM測(cè)量結(jié)果顯示，高性能P1薄膜在CHCl3中緩慢干燥，RMS粗糙度為23.1 nm時(shí)，其形態(tài)與納米級(jí)纖化結(jié)構(gòu)存在顯著差異(圖4d, e)。相似的結(jié)構(gòu)具有更高的分子有序，無晶界以及增強(qiáng)的輸運(yùn)。從圖4f, g可看出，在己烷中緩慢干燥的P1薄膜具有更顆粒狀的結(jié)構(gòu)和具有清晰疇間晶粒邊界的粗糙表面(RMS粗糙度= 25.8 nm)。
相關(guān)材料的電導(dǎo)率比較
圖5中，研究者以中性窄帶隙、自摻雜、自由基和商用導(dǎo)電聚合物為基準(zhǔn)，將高性能P1薄膜的電導(dǎo)率與之比較，P1的電導(dǎo)率最高。同時(shí)，在所有未摻雜的聚合物中，P1薄膜展示了一個(gè)歷史新高的σRT，高達(dá)8.18 S cm-1。
小結(jié)
綜上所述，研究者實(shí)現(xiàn)了在不摻雜的情況下合成了與商業(yè)材料相媲美的聚合物電導(dǎo)材料，其窄帶隙、開殼結(jié)構(gòu)、強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)、溶液可加工性和強(qiáng)健的穩(wěn)定性為電荷在分子系統(tǒng)中的傳輸提供了新的機(jī)會(huì)，可實(shí)現(xiàn)新的光電功能和器件。
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