介紹
電化學(xué)儲能 (EES) 設(shè)備的激增需要更先進(jìn)的電力/儲能技術(shù)。柔性準(zhǔn)固態(tài)超級電容器（FSSCs）由于具有循環(huán)壽命長、重量輕、功率密度高和環(huán)境友好等獨特而有前景的優(yōu)勢，受到了迅速和廣泛的關(guān)注。通常通過單體和/或聚合物的化學(xué)和/或物理交聯(lián)合成的水凝膠已經(jīng)成為快速發(fā)展 FSSC 的新興平臺。木質(zhì)纖維素材料綠色/可持續(xù)、資源豐富且成本低；由于木質(zhì)纖維素和水凝膠的協(xié)同作用，具有優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)（例如，高柔韌性、良好機(jī)械強(qiáng)度和快速電荷傳輸）的木質(zhì)纖維素基水凝膠/氣凝膠的開發(fā)為 FSSC 提供了新的機(jī)會。
摘要
最近，加拿大新不倫瑞克大學(xué)倪永浩院士/天津科技大學(xué)劉葦副研究員科研團(tuán)隊本綜述重點介紹了木質(zhì)纖維素和超級電容器的基本理解和最新發(fā)展，重點是開發(fā)基于木質(zhì)纖維素作為 FSSC 主要成分的水凝膠和氣凝膠的最新概念/技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計和木質(zhì)纖維素電極性能的改進(jìn)和電解質(zhì)。此外，還討論了在 FSSC 中開發(fā)基于木質(zhì)纖維素的水凝膠/氣凝膠過程中的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。相關(guān)論文以題為Lignocellulose-derived hydrogel/aerogel-based flexible quasi-solid-state supercapacitors with high-performance: a review發(fā)表在《Journal of Materials Chemistry A》上。該文的第一作者是天津科技大學(xué)的顧鵬碩士研究生。
圖解
木質(zhì)纖維素的主要成分和性能概述
數(shù)千年來，生物質(zhì)為人類提供了必不可少的支持，直到大約兩個世紀(jì)前化石資源如雨后春筍般涌現(xiàn)。然而，隨著化石資源的日益減少和對環(huán)境問題的日益關(guān)注，21世紀(jì)的首要挑戰(zhàn)之一是促進(jìn)綠色和可持續(xù)發(fā)展，以實現(xiàn)以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。廣義上講，生物質(zhì)包括所有植物、微生物，以及動物及其產(chǎn)生的廢物（圖1）。
圖1 木質(zhì)纖維素主要成分的主要生物質(zhì)類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖
圖 2 (a) 纖維素纖維生產(chǎn) CNF 和 CNC 的示意圖。(b) CNF/PAR 混合基板的示意圖。(c) 無序區(qū)域硫酸水解后理想化纖維素納米晶體的示意圖。(d) 作為有效電介質(zhì)的 CNCs 提高了發(fā)生器的性能（點亮多達(dá) 100 個多色商業(yè) LED 燈）
圖 3 纖維素納米材料在 SCs 中的重要性和功能的示意圖。
圖 4 (a) 木質(zhì)素分子中的芳香醇前體和木質(zhì)素單體。(b) 木質(zhì)素間鍵的類型 ((I) β-O-4′ 亞結(jié)構(gòu)；(II) 二苯并二氧嘧啶亞結(jié)構(gòu)中的 β-O-4’、α-O-4′ 和 5-5′ 鍵 結(jié)構(gòu)；(III) 苯基香豆素亞結(jié)構(gòu)中的 β-5′ 鍵；(IV) 樹脂醇亞結(jié)構(gòu)中的 β-β’ 鍵；和 (V) 螺二烯酮亞結(jié)構(gòu)中的 β-1′ 鍵）。
柔性固態(tài)超級電容器
基本的超級電容器 (SC) 結(jié)構(gòu)單元由兩個電極、電解質(zhì)、隔膜和外殼組成（圖 5a）。根據(jù)電荷存儲機(jī)制，SCs可以分為（1）雙電層電容器（EDLC）和（2）偽電容器（PC）（圖5b和c）。在材料構(gòu)造方面，SCs 可分為三種類型，即 EDLC、PC 和混合電容器（HCs）（圖 5d）。如圖 5e 所示，工作電位窗口 V 可以通過使用由不同材料制成的負(fù)極和正極來擴(kuò)大，就像在電池中一樣。圖 5f 和 g 描繪了 EDLC 和 HC 之間電荷存儲機(jī)制的差異。HC 概念設(shè)計利用了不同的材料，從而從整體上提高了 SCs 的性能。
圖 5 (a) 典型 SC 的組件。(b) 雙電層電容器 (EDLC)。(c) 偽電容器 (PC)。(d) 混合電容器 (HC)。
基于木質(zhì)纖維素的水凝膠作為 FSSC 中的電極/電解質(zhì)
SCs 的關(guān)鍵特性/質(zhì)量參數(shù)包括機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性、導(dǎo)電性、電化學(xué)性能和自愈能力，以及彈性能力等。水凝膠被定義為由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制成的親水凝膠，主要由水和溶劑化分子/聚合物/無機(jī)顆粒等組成。由于其可定制的理化和生物學(xué)特性，水凝膠已成為能源相關(guān)應(yīng)用（如 EES）的有吸引力的材料平臺。隨著 FSSCs 的快速發(fā)展，具有出色物理化學(xué)性質(zhì)（如機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和電子傳輸速率）的水凝膠為下一代 FSSCs 提供了新的機(jī)遇。由于交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，水凝膠表現(xiàn)出彈性固體特性，例如可變形性和柔軟性。水凝膠是基于化學(xué)和/或物理相互作用的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，例如靜電相互作用、物理纏結(jié)、金屬配位和共價交叉。鏈接。由于關(guān)鍵元素（例如聚合物/單體、交聯(lián)類型和條件、聚合物相互作用、添加的官能團(tuán)/材料和水性電解質(zhì)）的顯著可調(diào)性，水凝膠提供出色的電子導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)彈性、3D 互連框架和分子傳輸速率，導(dǎo)致能量存儲設(shè)備的高性能（圖 12）。
圖 12 水凝膠中對儲能設(shè)備有益的可調(diào)元件。
基于木質(zhì)纖維素的水凝膠作為 FSSC 中的電極
已經(jīng)提出了一些其他方法來生產(chǎn)基于木質(zhì)纖維素的水凝膠作為電極，例如電沉淀。Kim等人在導(dǎo)電材料表面電沉積 pH 響應(yīng)性 TOCN 水凝膠。如圖 13a 所示，pH 降低會中和表面電荷并觸發(fā)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化以形成水凝膠，水凝膠沉積在陽極上。恒電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性測試表明，20 次循環(huán)后的比容量分別為 260 mAh g-1 和 162 mAh g-1。為不同類型的 FSSC 制造電極是一種有吸引力且環(huán)保的方法。
圖 13 (a) 通過電化學(xué)沉淀在導(dǎo)電基材上制備多層水凝膠復(fù)合材料。(b) 基于 PC-CNF-GG-甘油水凝膠的可注射電極的示意圖。(c) 制造生物相容性 SC 和自愈內(nèi)部機(jī)制的示意圖。
基于木質(zhì)纖維素的水凝膠作為 FSSC 中的電解質(zhì)
基于木質(zhì)纖維素的水凝膠作為 FSSCs 中的電解質(zhì)水凝膠可以作為 EES 裝置的電解質(zhì)材料，避免液體電解質(zhì)泄漏，同時與這些傳統(tǒng)的固態(tài)電解質(zhì)相比提供更好的電導(dǎo)率。如圖 14a 所示，前體溶液含有 4.0 wt% 通過凍融方法在NaOH/尿素中制備纖維素；兩個水凝膠電極浸泡在前體溶液中，然后在冰水浴中與表氯醇交聯(lián)，確保電極被纖維素水凝膠包裹。
圖 14 (a) 原位低溫交聯(lián)法制備全固態(tài)水凝膠超級電容器的示意圖。(b) 中空聚吡咯/纖維素混合水凝膠的示意圖。(c) B-PVA/NFC水凝膠的制備過程示意圖。(d) 含有高濃度 ZnCl2 的纖維素水凝膠的制備和用于 ZHS 的示意圖。(e)從 HPC/PVA水凝膠制備有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的示意圖。
基于木質(zhì)纖維素的碳?xì)饽z
與木質(zhì)纖維素材料相關(guān)的獨特性質(zhì)（三維結(jié)構(gòu)、高柔韌性、高楊氏模量/強(qiáng)度、豐富的官能團(tuán)、高碳含量等）使其成為水凝膠中必不可少的組成部分的合理選擇，從而提高性能 可以實現(xiàn)基于水凝膠的 SCs。
圖15a顯示了通過直接冷凍澆鑄方法制備的木質(zhì)部樣結(jié)構(gòu)。在冷凍鑄造過程中冰形成和定向生長時，產(chǎn)生了具有高強(qiáng)度重量比的垂直通道，確保了材料的超壓縮性（~90%應(yīng)變）和3.8 mg cm?3的低密度。NH4H2PO4 可以分解成 NH3，H3PO4分別作為 N 和 P 的來源，同時也作為活化劑在這些垂直通道中產(chǎn)生豐富的介孔。
圖15(a)木質(zhì)部樣CA和雙重活化的合成路線示意圖。(b) 木材衍生的 CNF 氣凝膠制備示意圖。(c) 不同溫度下合成的 CAs 的微觀結(jié)構(gòu)和 (d) 3D 微觀結(jié)構(gòu)示意圖。(e) 球形顆粒生產(chǎn)過程示意圖。
木質(zhì)纖維素-碳二元復(fù)合氣凝膠
碳材料包括活性炭（AC）、石墨烯和氧化石墨烯（GO）/還原氧化石墨烯（RGO），以及碳納米管（CNTs）由于其物理、電化學(xué)和 環(huán)境優(yōu)勢。木質(zhì)纖維素-CAs 的復(fù)合材料可以利用木質(zhì)纖維素和碳納米材料的優(yōu)點。Zheng等人。使用 CNFs/RGO/CNT 混合氣凝膠作為電極制造 FSSC，圖 16a 表現(xiàn)出良好的比電容、能量密度和功率密度
圖 16 (a) CNF/RGO/CNT 電極的制造過程示意圖。(b) 木質(zhì)素對 GO 的還原機(jī)制和 LRGO 的聚集-分散行為的示意圖。(c) NCGA 合成示意圖。(d) NSHPA 的示意圖制造過程。(e) BN-MC/MnO2 形成的示意圖。
木質(zhì)纖維素導(dǎo)電聚合物二元復(fù)合氣凝膠
碳基凝膠電極的低理論電容限制了 SCs 的比電容。例如，以纖維素作為碳前驅(qū)體來支撐導(dǎo)電聚合物的分級多孔 CAs 不僅使導(dǎo)電聚合物能夠有效地滲透并均勻分布在整個碳網(wǎng)絡(luò)中，而且還確保了電解質(zhì)的快速轉(zhuǎn)移和導(dǎo)電聚合物的高可及性（圖 17a）。CNFs-PPy 復(fù)合物不僅使 CNFs-PPy/PB 水凝膠具有高導(dǎo)電性，而且還增強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)（圖 17b）。所得水凝膠顯示出強(qiáng)大的物理強(qiáng)度、適當(dāng)?shù)恼硰椥裕▇0.1 MPa）和出色的電導(dǎo)率（~4.74 S m-1），并且能夠快速（~20 s）、高效和可重復(fù)恢復(fù)（圖 17c）。
圖 17 (a) 用于超級電容器的 3D 分層多孔 CA/PPy 復(fù)合材料的示意圖。(b) CNF-PPy/PB 水凝膠的制備和合成過程，以及 (c) LED 在切割和自愈過程中的亮度變化。(d) 超分子組裝過程及其形成 3D 氣凝膠的 2D 結(jié)構(gòu)排列的示意圖。
