可再生材料制成的柔性超級(jí)電容器和應(yīng)變傳感器在智能機(jī)器人、電子皮膚和健康監(jiān)測(cè)等先進(jìn)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。特別是具有優(yōu)異壓縮性和電化學(xué)性能的多功能超級(jí)電容器逐漸走進(jìn)人們的視野。碳?xì)饽z(Carbon aerogels)具有低密度、高孔隙率、高比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性，是制造可壓縮超級(jí)電容器的理想材料。然而，從綠色生物聚合物中制備具有可壓縮性、親水性和抗疲勞性的碳氣凝膠仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，天津科技大學(xué)司傳領(lǐng)教授、徐婷博士與德國(guó)哥廷根大學(xué)張凱教師、美國(guó)奧本大學(xué)杜海順等人合作，基于有序排列的層狀多孔結(jié)構(gòu)中的氫鍵協(xié)同作用、靜電作用和π -π相互作用，通過(guò)雙向冷凍和退火，制備了含有纖維素納米纖維(CNF)、碳納米管(CNT)和還原氧化石墨烯(RGO)的導(dǎo)電碳?xì)饽z。得益于多孔結(jié)構(gòu)和高表面粗糙度，CNF/CNT/RGO碳氣凝膠具有超低密度(2.64 mg cm-3)和超親水性(106 ms時(shí)水接觸角≈0°)。蜂窩狀有序多孔結(jié)構(gòu)可以在整個(gè)微觀(guān)結(jié)構(gòu)中有效傳遞應(yīng)力，從而賦予碳?xì)饽z高壓縮性和非凡的抗疲勞性能(50%應(yīng)變下10,000循環(huán))。這些氣凝膠可以組裝成壓縮固態(tài)對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，具有優(yōu)異的面積電容(在0.4 mA cm-2時(shí)為109.4 mF cm-2)和優(yōu)越的長(zhǎng)周期壓縮性能(在壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，5000次循環(huán)后為88%)。此外，這種氣凝膠具有良好的線(xiàn)性靈敏度(S = 5.61 kPa-1)，可作為應(yīng)變傳感器準(zhǔn)確捕捉人體生物信號(hào)。預(yù)計(jì)這種CNF/CNT/RGO碳?xì)饽z將為可穿戴電子設(shè)備、電子皮膚和人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)提供一個(gè)新穎的多功能平臺(tái)。相關(guān)工作以“Multifunctional Superelastic, Superhydrophilic, and Ultralight Nanocellulose-Based Composite Carbon Aerogels for Compressive Supercapacitor and Strain Sensor”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》。
【多功能碳?xì)饽z的制備及其結(jié)構(gòu)表征】
碳?xì)饽z的制備過(guò)程如圖1a所示。將CNF、CNT和氧化石墨烯(GO)分散體混合后，通過(guò)雙向冷凍、冷凍干燥和后續(xù)炭化制備CNF/CNT/RGO復(fù)合碳?xì)饽z。FTIR光譜(圖1b)證實(shí)，氧化石墨烯表面存在豐富的含氧基團(tuán)，容易與纖維素羥基形成氫鍵。通過(guò)雙向凍結(jié)過(guò)程，CNF、CNT和GO被生長(zhǎng)的冰晶壓縮，形成規(guī)則的、分層的結(jié)構(gòu)，具有定向孔隙(圖1c)。在不同配方中，CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z具有規(guī)則的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，從俯視圖可以看出，孔徑約為50μm(圖1d-f)。它們也由平行和連續(xù)的片層組成，從側(cè)視圖可以看出沿凍結(jié)方向排列良好的微通道結(jié)構(gòu)(圖1g)。CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z即使在2.64 mg cm-3的超低密度下也表現(xiàn)出機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)且相互連接的結(jié)構(gòu)?(圖1h)。此外，CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械壓縮性和彈性(圖1i)。
氣凝膠的拉曼光譜在1351 cm?1?(D波段)和1586 cm?1?(G波段)附近顯示出強(qiáng)光譜，分別對(duì)應(yīng)于碳的缺陷和有序的石墨結(jié)構(gòu)(圖2a)。氧化石墨烯在284.9 eV處存在C=C鍵，表明氧化石墨烯在炭化過(guò)程中得到了有效的還原。
【CNF/CNT/RGO碳?xì)饽z的超親水性】
一般來(lái)說(shuō)，超親水表面是靜態(tài)水接觸角(WCA)小于5°或10°的表面。具有高多孔結(jié)構(gòu)的CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z將WCA顯著降低至≈0°。在頂視圖表面形成的WCA表明，CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z僅在106 ms后就能快速且完全地吸附水(圖2d)。這一卓越的特性使得CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z能夠快速吸收電解質(zhì)的離子，并在用作電極時(shí)確保高擴(kuò)散速率。如圖2e、f所示，頂視圖表面粗糙度為50.4μm，側(cè)視圖表面粗糙度為31.3μm。這種粗糙的碳?xì)饽z表面提供了較大的比表面積，使其具有優(yōu)異的透氣性和快速的吸水性能。當(dāng)水滴與碳?xì)饽z表面接觸時(shí)，水滴很容易通過(guò)毛細(xì)管力滲透到孔隙中，迅速蔓延到整個(gè)表面，使粗糙的區(qū)域完全濕潤(rùn)，從而在碳?xì)饽z表面產(chǎn)生超親水性(圖2g,h)。
【CNF/CNT/RGO碳?xì)饽z的力學(xué)性能】
CNF/RGO碳?xì)饽z在40-70%的應(yīng)變下表現(xiàn)出良好的壓縮性和彈性(圖3a)。在80%的壓縮應(yīng)變下，僅一個(gè)循環(huán)可見(jiàn)高度損失，這意味著嚴(yán)重的塑性變形，如圖3a插圖所示。而CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z由于其有序的層狀結(jié)構(gòu)，可承受較大的壓縮應(yīng)變。在40-80%應(yīng)變時(shí)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)逐漸變陡，壓縮應(yīng)變?cè)龃?圖3b)。特別是，CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z能夠承受80%的高應(yīng)變，且沒(méi)有明顯的幾何變形，100次循環(huán)后的高應(yīng)力保持率為83.8%(圖3c)。這表明，蜂窩狀結(jié)構(gòu)能有效傳遞壓縮應(yīng)力，具有良好的壓縮性和彈性。此外，CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z甚至可以承受10?000循環(huán)的長(zhǎng)期壓縮，在30%時(shí)的高應(yīng)力保持率為86.1%，在50%時(shí)的高應(yīng)力保持率為85.3%，這進(jìn)一步驗(yàn)證了碳?xì)饽z優(yōu)越的壓縮性和彈性(圖3d)。因此，CNTs顯著改善了碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了碳?xì)饽z的強(qiáng)度、壓縮性和彈性。如圖3e所示，CNF/CNT/RGO-3的力學(xué)性能優(yōu)于許多其他碳?xì)饽z。
【CNF/CNT/RGO碳?xì)饽z的電化學(xué)性能】
CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z電極的CV曲線(xiàn)顯示其積分面積最大，電容最高。這是由于RGO具有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，有利于電子傳遞。此外，RGO含量越高，比電容越高。在相同的放電速率下，隨著RGO含量的進(jìn)一步增加，CNF/CNT/RGO-4碳?xì)饽z電極的比電容減小，這與CV測(cè)量結(jié)果一致。CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z的CV測(cè)量在0-1 V電壓范圍內(nèi)以不同的掃描速率(2至500 mV s?1)進(jìn)行，以進(jìn)一步表征其電化學(xué)性能(圖4d)。顯然，這些曲線(xiàn)近似對(duì)稱(chēng)且呈準(zhǔn)矩形，表明CNF/CNT/RGO-3碳?xì)饽z電極具有良好的雙電層容性。在較高的掃描速率下，CV曲線(xiàn)的形狀變化不明顯，表明電極具有良好的速率自適應(yīng)能力和電化學(xué)可逆性。
小結(jié)
綜上所述，通過(guò)雙向冷凍和后續(xù)退火，研究者設(shè)計(jì)并制備了具有超輕、超親水性和可壓縮性的多功能納米纖維素基碳?xì)饽z(CNF/CNT/RGO-3)。在納米纖維素基碳?xì)饽z中添加CNF和CNT可以有效抑制石墨烯片層的堆積，從而形成有序排列的層狀多孔結(jié)構(gòu)。得益于多孔結(jié)構(gòu)和高表面粗糙度，CNF/CNT/RGO-3復(fù)合氣凝膠具有超低密度和超親水性。豐富的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)不僅能有效傳遞應(yīng)力，還能促進(jìn)離子快速遷移。作為超級(jí)電容器的電極，固態(tài)對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)性能，包括高電容(在0.4 mA cm-2時(shí)為109.4 mF cm-2)，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在10?000次循環(huán)后仍保持85%的電容)，以及優(yōu)越的機(jī)械靈活性。此外，碳?xì)饽z作為應(yīng)變傳感器具有良好的線(xiàn)性靈敏度(S = 5.61 kPa-1)，在可穿戴設(shè)備中具有廣闊的應(yīng)用前景。
