氣凝膠是一種具有三維連通網(wǎng)絡(luò)的納米多孔固體,具有超大比表面積、超低密度、高孔隙率等特點,在汽車和航空航天組件的隔熱/隔音、環(huán)境處理、儲能器件和醫(yī)療設(shè)備等方面有著重要應(yīng)用。氣凝膠的應(yīng)用場景,無論是作為設(shè)備的功能組件還是作為單個使用對象,通常都具有不規(guī)則的外觀。因此在各種應(yīng)用中,氣凝膠不僅需要展示其功能,還需要具有任意形狀的外觀結(jié)構(gòu)。

鑒于此,中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員張學(xué)同團隊開發(fā)了一種通用的微凝膠輔助懸浮打?。∕SP)策略,用于按需構(gòu)筑各種具有任意立體結(jié)構(gòu)的介孔氣凝膠。作為概念證明,研究采用去質(zhì)子化的凱夫拉納米纖維(KNF)分散液為墨水,選用合理設(shè)計的微凝膠作為輔助基質(zhì),通過基于擠出的3D打印技術(shù),將KNF墨水按預(yù)先設(shè)定的結(jié)構(gòu)逐層沉積到微凝膠基質(zhì)中,經(jīng)基質(zhì)去除、溶劑交換和超臨界CO2干燥,獲得了由隨機纏結(jié)納米纖維組成的3D打印Kevlar氣凝膠(3D-KA)。在MSP策略中,可打印墨水的儲能模量(G′)、屈服應(yīng)力(τy)和表觀粘度(ηa)必須相互匹配,以確保墨水順利從噴嘴擠出;相應(yīng)微凝膠基質(zhì)的G′、τy和ηa也要相互匹配,以確保針頭的穩(wěn)定移動和對打印線條的承載;針頭的內(nèi)徑(d)、擠出壓力(ΔP)和打印速度(νp)也對打印線條的尺寸和形貌具有重要影響。此外,MSP策略實施前還需要將某些特定的墨水溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變因素,如pH值、溫度、化學(xué)成分,預(yù)加載到相應(yīng)的微凝膠基質(zhì)中,以促進(jìn)墨水的成型。

在MSP策略實施過程中,沉積在微凝膠基質(zhì)中的KNF墨水立即進(jìn)行部分溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變,基質(zhì)可臨時支撐未完全凝膠化的KNF線條直至其完全凝膠老化。研究發(fā)現(xiàn),利用二甲基亞砜(DMSO)和卡波姆(Carbopol)的分散-質(zhì)子化凝膠作用,以及1,4-二溴丁烷(Db)的化學(xué)交聯(lián)作用,Db可在KNF的氮負(fù)離子位點進(jìn)行取代反應(yīng),從而在相鄰KNF線條間形成共價烷烴鍵,促進(jìn)相鄰KNF打印線條之間的粘附力,進(jìn)而保證結(jié)構(gòu)的完整性。此外,在針頭直徑一定的情況下,墨水的擠出速率(νe)、針頭的移動速率(打印速度,νp)、基質(zhì)中KNF(ν1)和Db(ν2)的雙擴散速率共同影響著KNF打印線條的形態(tài)和直徑。由于MSP策略中微凝膠基質(zhì)的輔助作用,擠出打印方法對墨水的流變性要求不嚴(yán)格,打印速度大大提高(高達(dá)167 mm s-1),遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報道的打印速度(通常小于20mms-1),提高了制備效率。

研究發(fā)現(xiàn),通過MSP策略,KNF墨水在高速打印模式下展示了優(yōu)異的可打印性和可編程性,可制備出具有任意空間結(jié)構(gòu)的Kevlar結(jié)構(gòu),如各種線條圖案和體型結(jié)構(gòu);采用0.1 M的鹽水清洗,可將定制的Kevlar結(jié)構(gòu)從微凝膠基質(zhì)中取出;通過溶劑置換和超臨界干燥,即可得到相應(yīng)的氣凝膠結(jié)構(gòu)。

為驗證基于MSP策略制備的凱夫拉氣凝膠的實際應(yīng)用,研究人員通過合理的工程設(shè)計定制了Kevlar氣凝膠絕熱組件(3D-KAI)。由于氣凝膠固有的隔熱性能和Kevlar的極端耐高低溫特性,該3D-KAI顯示出優(yōu)異的低溫防護(hù)性能,在-30℃下,安裝有定制3D-KAI的無人機電池(D-LIPO)放電容量為2217 mAh,比未安裝3D-KAI的D-LIPO高26%(放電容量為1761 mAh),這表明電池可以得到有效保護(hù),以確保其在惡劣環(huán)境下的正常放電。由MSP策略定制的3D-KAI可以準(zhǔn)確復(fù)制實際設(shè)備的多尺度架構(gòu),并解決電池在低溫下運行時容量下降的問題,可擴展到氣凝膠在其他隔熱保溫環(huán)境的應(yīng)用。

通過使用相應(yīng)的前驅(qū)體墨水,上述MSP策略可以推廣到其他氣凝膠的構(gòu)筑,包括有機(纖維素、海藻酸鹽、殼聚糖)、無機(石墨烯、MXene、二氧化硅)和無機-有機(石墨烯/纖維素、MXene/海藻酸鹽、二氧化硅/殼聚糖)復(fù)合氣凝膠。所有3D打印的氣凝膠都顯示出良好的螺旋形狀,內(nèi)部具有豐富的多孔結(jié)構(gòu),驗證了MSP策略的普適性。該方法打破了傳統(tǒng)基于擠出的直寫成型技術(shù)對墨水流變性能的嚴(yán)格要求,拓展了可打印材料的種類。

相關(guān)成果以General Suspended Printing Strategy toward Programmatically Spatial Kevlar Aerogels為題發(fā)表在ACS Nano上。相關(guān)工作獲得國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、英國皇家學(xué)會-牛頓高級學(xué)者基金等資助。

圖1MSP策略制備凱夫拉氣凝膠的示意圖和相關(guān)參數(shù)
圖1MSP策略制備凱夫拉氣凝膠的示意圖和相關(guān)參數(shù)

圖2MSP策略中KNF墨水的動態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變和微凝膠基質(zhì)的流變特性
圖2MSP策略中KNF墨水的動態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變和微凝膠基質(zhì)的流變特性

圖3基于MSP策略實現(xiàn)KNF墨水的可打印性和可編程性
圖3基于MSP策略實現(xiàn)KNF墨水的可打印性和可編程性

圖4MSP策略制備的具有空間立體結(jié)構(gòu)的凱夫拉氣凝膠及其應(yīng)用
圖4MSP策略制備的具有空間立體結(jié)構(gòu)的凱夫拉氣凝膠及其應(yīng)用

圖5 MSP策略在構(gòu)筑氣凝膠中的普適性驗證
圖5 MSP策略在構(gòu)筑氣凝膠中的普適性驗證

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