共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是一系列結(jié)晶的多孔材料,由于其可調(diào)的多孔性,可修飾的骨架和原子結(jié)構(gòu)精確的結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。另外,COFs的共軛骨架、層間堆疊的π電子云和開放的孔道能提供多樣的高速電荷載離子(電子、空穴、離子)轉(zhuǎn)移路徑。因此,其在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化方面顯示出了巨大的潛能。然而,對(duì)于塊體的COFs,其中的缺陷會(huì)阻礙載離子的傳導(dǎo),并且活性位點(diǎn)容易被深度包埋而難以利用,而制備COF納米片是一個(gè)有效的策略解決這一問題。

近日,北京理工大學(xué)王博、馮霄團(tuán)隊(duì)總結(jié)了COF納米片的自上而下和自下而上的制備方法,以及其在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。該綜述研究以題為“Bulk COFs and COF nanosheets for electrochemical energy storage and conversion”發(fā)表在《Chemical Society Reviews》上。

北理工王博團(tuán)隊(duì)《CSR》綜述:塊體COFs和COF納米片在電化學(xué)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用

【背景介紹】

持續(xù)增長(zhǎng)的能源需求與全球能源缺乏的矛盾是當(dāng)今我們亟待解決的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。電化學(xué)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化代表著能量最大化利用的技術(shù)。電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化技術(shù)能夠?qū)o窮無盡的能源(風(fēng)能、太陽能等)轉(zhuǎn)化成便攜穩(wěn)定的化學(xué)能,為了獲得更高的能量密度和能量轉(zhuǎn)化效率,發(fā)展高效的新型材料尤為重要。

共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是通過可逆反應(yīng)共價(jià)連接而成多孔結(jié)晶材料,因其具有高的比表面積、可調(diào)節(jié)的周期性孔道、有序的結(jié)構(gòu)和功能化的骨架等優(yōu)點(diǎn),而廣泛應(yīng)用于氣體吸附與分離、催化、傳感、光電等各領(lǐng)域。

COFs均一的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也展示了其在能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化上有著巨大的潛力與優(yōu)點(diǎn)。如氧化還原/催化位點(diǎn)能夠準(zhǔn)確的錨定在其骨架特定的位點(diǎn),其電子結(jié)構(gòu)能夠輕易的調(diào)控,并且可以作為一個(gè)平臺(tái)去研究結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

在過去的幾年時(shí)間里,COFs材料被廣泛的研究應(yīng)用于電化學(xué)存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。然而,二維COFs的層層堆疊結(jié)構(gòu)使得活性位點(diǎn)被深度包埋而離子擴(kuò)散難以觸及,以及一些缺陷與顆粒間的邊界嚴(yán)重限制了電子和離子的傳輸,嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。

值得注意的是,對(duì)于含有單層或少層的COF納米片,其具有均一的化學(xué)、物理、電子和光學(xué)性質(zhì),并且能最小化離子傳輸路徑到達(dá)活性位點(diǎn),從電極或?qū)щ妱┑紺OF的活性位點(diǎn)提供足夠的電子傳導(dǎo)路徑。

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圖1. 電化學(xué)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化的概念展示示意圖

 

【COF納米片的制備】

a自下而上合成法:自下而上的合成方法是合成COF納米片和COF薄膜的重要合成方法,其關(guān)鍵點(diǎn)是控制前驅(qū)體的分布和在兩相界面或光滑的基底表面限制單體間的縮合反應(yīng),避免單體的無序分散和聚集。對(duì)于合成單層COFs(sCOFs),表面合成方法被證明是一種有效的方法,并且可以通過高分辨掃描隧道顯微鏡(STM)看到其原子結(jié)構(gòu)排列。

然而其受許多因素的影響,需要嚴(yán)格控制,如熱力學(xué)平衡的控制、合適基底的選擇、單體的篩選等。對(duì)于多層COF納米片和COF薄膜來說,溶劑熱法、界面合成法均是有效的合成方法。這些方法也需要嚴(yán)格控制合成條件,如單體、溶劑、反應(yīng)時(shí)間、基底、輔助劑等。

b自上而下合成法:自上而下的合成方法也就是我們平常所說的剝離法,我們先通過常規(guī)的途徑合成層層堆疊的塊體COFs,然后通過各種途徑打破層間的相互作用而得到少層或單層的COF納米片。到目前為止,可應(yīng)用的剝離方法可分為四類:機(jī)械剝離、液相輔助剝離、自剝離和化學(xué)剝離。

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圖2. 圖解COF納米片的制備方法。左邊是自下而上的策略,右邊是自上而下的途徑。

 

【電化學(xué)能量存儲(chǔ)】

電池正極:COFs材料能夠提供大量的氧化還原活性位點(diǎn)可直接參與多電子氧化還原反應(yīng),也可以作為主體材料去容納其他具有氧化還原活性的材料構(gòu)件正極復(fù)合材料。

電池負(fù)極:對(duì)于COF基材料作為負(fù)極應(yīng)用于鋰、鈉、鉀電池主要包含兩種機(jī)理:

1)離子在COFs層間和孔道間的嵌入與遷出;

2)在COF骨架上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。與電池正極相似,COF納米片也能提供較短的離子、電子傳輸路徑,增加導(dǎo)電性,充分利用活性位點(diǎn)。

固態(tài)電解質(zhì):離子傳輸是電池運(yùn)行極為關(guān)鍵的過程,因?yàn)橐簯B(tài)電解液存在嚴(yán)重的安全問題,固態(tài)電解質(zhì)而備受關(guān)注。而COF材料在這方面具有以下的優(yōu)勢(shì):

1)開放的孔道和清晰的孔結(jié)構(gòu)為離子傳輸創(chuàng)建了定向路徑;

2)可以引入功能基團(tuán)或者客體分子促進(jìn)離子傳輸;

3)離子對(duì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)能加速目標(biāo)離子的遷移。

隔膜和隔層:相對(duì)于傳統(tǒng)的隔膜材料,二維COF材料在納米范圍內(nèi)具有清新的孔道和可預(yù)先設(shè)計(jì)性,對(duì)于篩選離子通過更具選擇性。

超級(jí)電容器:超級(jí)電容器具有高的能量密度,高的庫倫效率,長(zhǎng)的循環(huán)壽命和快的充放電速率。以下有三種方式應(yīng)用COF材料于超電中:

1)在COF骨架直接引入或者后修飾合成具有氧化還原活性的基團(tuán);

2)與導(dǎo)電材料構(gòu)建COF基復(fù)合材料加強(qiáng)電導(dǎo)性;

3)將COF材料煅燒成多孔的碳材料加強(qiáng)導(dǎo)電性和容量。

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圖3. DAAQ-TFP-COF和TEMPO-COF的結(jié)構(gòu),以及其作為鋰離子正極的圖解與電池性能

 

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圖4. 各種能量存儲(chǔ)設(shè)備的比能量和比功率圖解對(duì)比

 

【電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化】

作為催化劑應(yīng)用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化,擁有高活性的催化位點(diǎn)、高的電導(dǎo)性和快速的質(zhì)子傳輸路徑是極度追求的,另外,對(duì)于水的化學(xué)穩(wěn)定性以及催化條件下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性也是一個(gè)重點(diǎn)需要考慮的問題。相對(duì)于別的主體材料,COF具有以下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):

1)活性位點(diǎn)能夠精確的引入規(guī)整的COF骨架或者側(cè)鏈,有利于對(duì)電催化機(jī)理研究;

2)活性位點(diǎn)上的化學(xué)和物理環(huán)境能夠輕易調(diào)控,因此能精確調(diào)控催化活性;

3)通過選擇合適的連接鍵能夠?qū)崿F(xiàn)高的化學(xué)穩(wěn)定性;

4)共軛二維COF納米片具有足夠的導(dǎo)電性;

5)大量連接單體的選擇性保證了好性能催化劑的設(shè)計(jì)。因此,近年來大量研究應(yīng)用COF作為電催化劑于氧還原反應(yīng)(ORR)、產(chǎn)氫反應(yīng)(HER)、產(chǎn)氧反應(yīng)(OER)、二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)。

【總結(jié)與展望】

在這篇綜述中,作者總結(jié)了最近COF納米片的制備方法以及在電池、電容器、電催化等方面的應(yīng)用并提出了幾點(diǎn)展望。

對(duì)于COF納米片的制備,盡管前人已經(jīng)做出了杰出的貢獻(xiàn),如今仍然有些壁壘需要打破。

1)質(zhì)量,精確控制COF的周期性、晶域面積、分子取向和COF膜的缺陷是極具挑戰(zhàn)的,因此發(fā)展先進(jìn)的原位表征技術(shù)探索其內(nèi)部機(jī)理仍然是很有必要的;

2)多樣性,不同的方法中,單體的可溶性、活性、揮發(fā)性以及反應(yīng)的可逆性都限制了COF膜的種類,因此發(fā)展易于制備的方法提高可應(yīng)用性仍然是需要解決的問題;

3)電化學(xué)穩(wěn)定性,盡管許多COF都表現(xiàn)出了足夠的化學(xué)穩(wěn)定性,但其在電化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性仍然需要進(jìn)一步探索;

4)大范圍制備,目前只有厘米尺度的COF膜得以制備,并且反應(yīng)條件需要大量的有機(jī)溶劑、高真空、超規(guī)整表面和長(zhǎng)的制備周期。

另外COF納米片和COF膜的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系仍然需要深度研究。

對(duì)于能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化應(yīng)用,仍然面臨許多挑戰(zhàn)需要克服的。

1)通過精確的分子設(shè)計(jì)徹底地研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系;

2)精確調(diào)控活性位點(diǎn)周圍環(huán)境,研究影響反應(yīng)物吸附與脫附、鍵的斷裂與生成的各種要素;

3)結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算探索反應(yīng)途徑和其影響因素;

4)制備具有高周期性、少缺陷、高取向性的COF納米片或COF膜加強(qiáng)質(zhì)子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移過程;

5)增加活性位點(diǎn)的載量和可接觸性;

6)電化學(xué)測(cè)試后確定其結(jié)構(gòu)的變化;

7)增加在電催化環(huán)境下的穩(wěn)定性;

8)發(fā)展可宏量制備的方法降低成本。

原文鏈接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00017e#!divAbstract

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