共價有機框架（COFs）是一種新型的多孔有機納米材料，具有良好的拓撲結(jié)構(gòu)、蜂巢式的晶格結(jié)構(gòu)和可調(diào)的孔徑，可以通過輕質(zhì)元素（C、N、O、B等）的強共價鍵來構(gòu)建。對比傳統(tǒng)的多孔納米材料（MOFs和ZIFs），COFs具有完全有機無金屬骨架、低質(zhì)量密度、良好的拓撲結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)異性能。因此，COFs在氣體吸附與分離、能量儲存與轉(zhuǎn)換和二氧化碳還原等方面具有巨大的應用潛力。目前，不管是自下而上（表面上的原位生長等）還是自上而下（溶劑輔助剝離等）的COFs膜合成策略，都不能大規(guī)模制備具有良好柔性、自立式的純COF膜。由于界面聚合（IP）具有可擴展性和可行性，目前是工業(yè)上制備反滲透膜和納濾膜的主要方法。但是，通過IP工藝大規(guī)模制造連續(xù)的自立式COF膜仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。
近日，新加坡國立大學的Tai-Shung?Chung（鐘臺生）院士（通訊作者）等人報道了一種在室溫和大氣壓下通過液-液界面限制反應來構(gòu)建柔性、自支撐的純COF膜的有效且簡便的策略。利用該策略，作者制備了TAPA-TFP和TAPA-TFB兩種COF膜。通過強共價鍵橋接各種分子結(jié)構(gòu)單元，可以合理設計COF膜的孔徑尺寸和通道的化學性質(zhì)。得益于高度有序的蜂窩狀晶格，兩種COF膜都具有高溶劑滲透性，并存在以下順序：乙腈>丙酮>甲醇>乙醇>異丙醇。TAPA-TFP膜的高極性內(nèi)腔為極性溶劑分子提供了高速通道，而TAPA-TFB膜的低極性內(nèi)腔則促進了非極性溶劑的傳輸。其中，TAPA-TFP的甲醇滲透率（241.9?liters m-2?hour-1?bar-1）大約是現(xiàn)有聚酰胺基納濾膜的四倍。基于分子篩作用和形狀選擇功能，具有較高的溶質(zhì)（>13??）分離性能。總之，這兩種COF膜都顯示出高的溶劑滲透性、精確的分子篩、出色的形狀選擇性以及足夠的靈活性，可以用于基于膜的分離科學和技術(shù)。
制備過程
作者通過限制醛和胺單體在二氯甲烷（DCM）和水間的界面聚合，制備了具有確切孔道的自立式COF膜。圖1顯示了制備COF膜的最佳IP工藝。將水相三（4-氨基苯基）胺（TAPA）和催化劑直接添加到溶有2,4,6-三甲酰基間苯三酚（TFP）的DCM中，立即開始劇烈反應，得到充滿納米顆粒/納米球的COF膜。通過催化劑量來調(diào)整COF納米粒度，當乙酸量為3.6 mmol時，COF納米顆粒尺寸為100 nm，且均勻。在將催化劑緩慢加入水相中時，該純凈水層可以使乙酸緩慢擴散至界面，并防止不穩(wěn)定的界面和劇烈的界面反應，從而形成連續(xù)且均勻的COF膜。通過最佳IP工藝得到的TAPA-TFP和TAPA-TFB（1,3,5-三甲酰苯，TFB）膜的化學結(jié)構(gòu)。在連續(xù)幾次猛烈的拉扯和撕裂之后，TAPA-TFP和TAPA-TFB膜都未出現(xiàn)可見的撕裂和碎片。在干燥后，COF膜仍具有良好的柔性和完整性。
圖1、COF膜的制備和化學結(jié)構(gòu)
厚度和形貌表征
作者將這些COF膜轉(zhuǎn)移到陽極氧化鋁（AAO）基板和硅片上，并使用場發(fā)射SEM（FESEM）和原子力顯微鏡（AFM）確認厚度、表面形態(tài)和橫截面。研究發(fā)現(xiàn)，這些COF膜的厚度約為300 nm，并且非常均勻。其中，通過控制反應時間和單體濃度，可以操作厚度為幾納米到幾百納米的COF膜。利用3D AFM圖像研究表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)TAPA-TFP和TAPA-TFB膜的平均粗糙度（Ra）均低于3 nm，表明表面非常光滑。漂浮在水中的COF膜具有鏡面般的光澤表面。
圖2、表征COF膜的厚度和表面形貌
傳輸性能
作者研究了純極性和非極性溶劑通過COF膜的滲透情況。TAPA-TFP膜具有很高的滲透率，存在以下順序：乙腈（381.6?liters m-2?hour-1?bar-1）>丙酮（324.5?liters m-2?hour-1?bar-1）>甲醇（241.9?liters m-2?hour-1?bar-1）>乙醇（127.3?liters m-2?hour-1?bar-1）>異丙醇（25.4?liters m-2?hour-1?bar-1）>二甲基甲酰胺（8.1?liters m-2?hour-1?bar-1），而動力學直徑和粘度恰好相反。TAPA-TFB膜的溶劑傳輸順序相似，但滲透率略低。TAPA-TFP膜（11.7-12.5??）的孔徑比TAPA-TFB膜（12.4-13.7??）略小，但前者對極性有機溶劑的滲透率高于后者。TAPA-TFP具有相對親水的通道，其孔壁上有極性的N-H和C=O共價鍵，對極性溶劑有較高和良好的親和力。而TAPA-TFB膜具有較大的孔徑，相對疏水。因此，TAPA-TFB膜對非極性溶劑，如環(huán)己烷（53.4?liters m-2?hour-1?bar-1）和正己烷（109.8?liters m-2?hour-1?bar-1）具有較高的滲透性，幾乎是TAPA-TFP膜的5倍。
圖3、COF膜的滲透和排斥性能
分離效果
如圖3B所示，COF膜對分子尺寸大于COF孔徑的染料具有高排斥性。兩種COF膜都幾乎完全排斥阿爾辛藍（AB；24.5-26.1??）、亮藍色R（BBR；17.9-20.6??）和維生素B12（VB；14.2-18.3??），部分排斥玫瑰紅（RB；11.2-12.4??）。由于其孔徑較小，因此TAPA-TFP膜的排斥性能更高。染料分子的有效分子大小取決于其3D龐大結(jié)構(gòu)的短端動力學直徑。RB的長端動力學直徑約為12.4??，而其短端動態(tài)直徑約為11.2??。根據(jù)TAPA-TFP膜（11.7-12.5??）和TAPA-TFB膜（12.4-13.7??）的孔徑尺寸，有效分子直徑為11.2??的RB容易穿過這些通道，而AB和BBR幾乎完全被阻止。根據(jù)排斥與分子尺寸之間的關(guān)系，估計的截止分子直徑約為13??，非常接近這些COF膜的孔徑尺寸。
圖4、分子通過COF膜傳輸?shù)氖疽鈭D
總之，本文報道的具有高速傳輸通道和高形狀選擇性的COF膜有望用于：（1）從環(huán)境和生物系統(tǒng)中去除有機微量污染物；（2）制藥工業(yè)中的藥物純化；（3）食品工業(yè)中的油提取和純化；（4）其他具有挑戰(zhàn)性的分離（血液透析、手性分離等）。但是，在密閉界面反應中COF膜的生長機理仍需進一步闡明。
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