活性自由基聚合是通過可逆活化來實現(xiàn)活性聚合的，這是一種功能強大的聚合物制備方法，可以精確地控制聚合物結(jié)構(gòu)，制備出窄分子量分布的聚合物，常用的方法包括氮氧調(diào)控自由基聚合（NMP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）等。
最近，研究者提出了一種光引發(fā)的活性自由基聚合，利用光源（LED、激光等）激發(fā)光活性催化劑以實現(xiàn)自由基聚合，上述幾種活性自由基聚合方法都可以在光的引發(fā)下實現(xiàn)可控聚合。光引發(fā)的活性自由基聚合最吸引人的地方在于可以在時間和空間上控制聚合的發(fā)生，這種控制通過光的照射和停止就能輕松實現(xiàn)，更重要的是這種方法在微納米制造領(lǐng)域具有廣闊的引用前景。但是之前的研究僅能在微米尺度上實現(xiàn)聚合的可控和材料的制備。
成果介紹
基于以上分析，斯特拉斯堡大學Olivier?Soppera教授課題組發(fā)現(xiàn)在激光的照射下金納米顆粒表面附近呈現(xiàn)出電磁場增強效應(yīng)，他們以銥絡(luò)合物Ir(piq)2(tmd)為光催化劑，在金納米顆粒表面實現(xiàn)了光引發(fā)的丙烯酸酯單體ATRP聚合，聚合表現(xiàn)出活性特征，無需補加銥絡(luò)合物就能實現(xiàn)第二單體的聚合?；诠庖l(fā)的ATRP聚合，研究者可以在納米級尺度上精確控制顆粒表面聚合物層的厚度：經(jīng)過兩次激光照射后，聚合物層的厚度分別為1.24nm±0.55nm和2.16nm±0.70nm。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)金顆粒表面聚合物的分布與顆粒近場電磁場增強效應(yīng)分布非常吻合：在顆粒赤道處以及顆粒下部與襯底之間聚合物最厚，在“北極”處沒有聚合發(fā)生。經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)在聚合物層中銥絡(luò)合物的濃度為每100?nm3一個分子，2 nm厚的聚合物殼層中有80?個絡(luò)合物分子。本文的研究可以實現(xiàn)納米顆粒表面的精確修飾，在納米傳感器和生物醫(yī)學領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
研究者以銥絡(luò)合物（雙（1-苯基異喹啉基-N，C20）銥（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯），Ir(piq)2(tmd)為光活性催化劑，以烷基溴化物為引發(fā)劑，以季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTA）和丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）為單體，以直徑43 nm的球形金顆粒為金屬粒子在NdYAG激光（532 nm，6 W）照射下進行聚合反應(yīng)。
研究者認為在金納米顆粒存在下，光聚合的機理為銥絡(luò)合物在吸收光能量后被激發(fā)，隨后還原烷基溴化物產(chǎn)生自由基，引發(fā)丙烯酸酯單體聚合，氧化態(tài)的銥絡(luò)合物（IrIVBr）與增長的自由基反應(yīng)，再次生成最初的銥絡(luò)合物IrIII和溴封端的休眠聚合物鏈，這個過程不斷循環(huán)實現(xiàn)了單體的活性自由基聚合。當完成第一單體聚合后，銥絡(luò)合物仍然能進行第二單體的光引發(fā)聚合。由于體系中銥絡(luò)合物的濃度僅為1wt％，不會影響這一材料的后續(xù)應(yīng)用。
金納米顆粒附近的近場增強效應(yīng)
納米顆粒周圍的場增強效應(yīng)并非均勻存在，研究者采用邊界元（BEM）法模擬了一個金顆粒附近光學近場的增強和空間分布，發(fā)現(xiàn)在金顆粒的赤道平面（xy）中，電磁場表現(xiàn)出與光激發(fā)一致的圓形對稱性，在距離為r=R+0.5 nm（R為金顆粒半徑）處，增強因子EF的平方等于28.3，粒子頂部的場增強最小（EF=2.8），高折射率襯底（Si3N4）的存在會導致顆粒下部的場增強。在顆粒附近的場增強效應(yīng)越強，聚合速率越高，聚合物層越厚。
金納米顆粒上單體的二次聚合
為了驗證聚合的活性特征，研究者在第一步光照實現(xiàn)單體聚合的基礎(chǔ)上，不加入額外的光引發(fā)劑，直接進行第二次光照聚合。
研究者以TMPTA為第二單體，第二次照射的功率密度與第一次相同，均為7.2mW/cm2，照射時間為3000s。在TEM中清楚地顯示出聚合物殼層厚度的增加，說明成功進行了第二單體的聚合，經(jīng)過統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)第一次和第二次照射后，金顆粒表面聚合物層的厚度分別為1.24nm±0.55nm和2.16nm±0.70nm。
金納米顆粒周圍聚合物的空間分布
研究者采用可傾斜的TEM斷層掃描技術(shù)研究了金顆粒周圍聚合物的空間分布。在BEM模擬中，研究者發(fā)現(xiàn)金顆粒周圍的場增強效應(yīng)分布不均勻：在顆粒赤道處以及顆粒下部與襯底之間增強效應(yīng)更顯著，在顆粒頂部場強幾乎為零。
在兩次聚合后，研究者發(fā)現(xiàn)在顆粒赤道處聚合物殼層較厚，當顆粒傾斜后聚合物的厚度下降，傾斜30°后，聚合物層消失，在顆?！氨睒O”處沒有發(fā)現(xiàn)聚合物，顆粒下部有聚合物，但是數(shù)量少于赤道處，說明聚合物不是均勻地分布在顆粒表面，而是與計算的顆粒周邊電磁場空間分布相吻合。經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，每100 nm3有一個銥絡(luò)合物分子，2 nm厚的聚合物殼層有80?個絡(luò)合物分子。
金顆粒形狀對近場光聚合的影響
研究者發(fā)現(xiàn)光聚合可以在不同結(jié)構(gòu)的金顆粒表面實現(xiàn)，如金納米顆粒的二聚、三聚體以及和立方型納米顆粒。在二聚體顆粒中，兩個顆粒之間的間隙具有最大的場增強效應(yīng)，正如預期的那樣，聚合物殼層在這一部位最厚；在三聚體顆粒中，金顆粒接觸位置場最強，聚合物同樣也最厚；在圖（c）中的封閉三聚體中，雖然很難從TEM圖像認定三個顆粒交界處是否存在聚合物，但可以肯定的是，三聚體周圍存在聚合物，在交界處厚度也最大。在立方體型納米顆粒中，在立方體的側(cè)面形成了聚合物，但是在頂部沒有聚合發(fā)生，這說明這種方法可以選擇性的僅對立方體的側(cè)面進行功能化修飾，這有利于形成具有特殊功能的納米雜化復合物。
以上的研究采用的PETA和TMPTA單體具有類似的化學結(jié)構(gòu)，當采用含氟的HFBA第二單體時，可以改變第二聚合物層的接觸角，從而可以改變金納米顆粒的表面化學性質(zhì)。
小結(jié)
斯特拉斯堡大學Olivier Soppera教授課題組以銥絡(luò)合物Ir(piq)2(tmd)為光催化劑，在金納米顆粒表面實現(xiàn)了丙烯酸酯單體的光引發(fā)ATRP聚合。研究發(fā)現(xiàn)當銥絡(luò)合物濃度為1%時，基于光誘導下的氧化還原機理，聚合表現(xiàn)出活性特征。當光密度為7.2mW/cm2時，研究者依次實現(xiàn)了PETA和TMPTA的聚合，分別在金顆粒表面精確制備出厚度為1.24nm±0.55nm和2.16nm±0.70nm的聚合物層。
基于TEM斷層掃描技術(shù)，研究者發(fā)現(xiàn)聚合物在顆粒表面的分布與顆粒周圍電磁場增強效應(yīng)分布十分吻合：在顆粒赤道處以及顆粒下部與襯底之間增強效應(yīng)顯著，聚合速率高，在顆粒“北極”處場強幾乎為零，因此在顆粒赤道處聚合物殼層較厚，在“北極”處沒有聚合發(fā)生。不僅如此，在二聚體和三聚體顆粒中，在交界面處聚合物層也由于增強的場效應(yīng)而最厚，令人感到驚奇的是，當金顆粒為立方體結(jié)構(gòu)時，聚合可以選擇性僅在側(cè)面發(fā)生。當將第二單體變?yōu)榉鷨误w后，可以改變金顆粒表面的化學特性。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120301000
