波音787夢幻客機、空客A350 XWB、風(fēng)力渦輪機葉片、高爾夫球桿、滑雪板和曲棍球棒等,這些生活中我們熟悉和使用到的產(chǎn)品,其纖維增強聚合物(FRP)復(fù)合材料重量占比超過50%。尤其是碳纖維增強聚合物(CFRP)復(fù)合材料,作為高性能類別的結(jié)構(gòu)材料,具有質(zhì)輕、耐疲勞、耐腐蝕、出色的強度和模量等特點,被廣泛應(yīng)用于飛機、船舶、汽車工業(yè)和體育用品等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計,全球聚合物復(fù)合材料年產(chǎn)量超過500萬噸,目前正經(jīng)歷約8%的年增長率;與該行業(yè)的快速增長相反,復(fù)合材料的回收利用現(xiàn)狀令人擔(dān)憂,每年廢棄物高達100萬噸,回收利用率不足10%,而僅有1%的碳纖維被回收和利用,造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。

幾十年來,工程界一直致力于物理方法回收FRP復(fù)合材料,但回收價值較低,現(xiàn)有的回收FRP復(fù)合材料的方法主要是將FRP切碎后作為添加劑使用,或者對聚合物基體進行熱解或溶劑溶解使聚合物基體與纖維分離,從而達到回收纖維的目的,但這些過程會破壞聚合物基體并損傷纖維,降低纖維的長度、強度和剛度。對于FRP復(fù)合材料缺乏可持續(xù)的回收途徑已成為日益迫切的問題,嚴重阻礙了該類材料的廣泛應(yīng)用,F(xiàn)RP復(fù)合材料的回收利用不僅可以減少能源消耗,保護環(huán)境,還能循環(huán)利用,符合材料學(xué)可持續(xù)發(fā)展的潮流。

每年廢棄100萬噸,回收利用率不足10%!《Mater. Horiz.》: 復(fù)合材料如何回收利用
圖1?通過物理過程和化學(xué)過程回收CFRP廢料中的纖維和樹脂

 

基于此,近期來自美國南加州大學(xué)洛克碳氫化學(xué)研究所和M.C. Gill復(fù)合材料中心的Travis J. Williams教授團隊從物理回收方法、高壓分解、大氣壓分解及本征可回收的熱固性基體等方面重點概述了FRP的回收方法,并針對熱固性基體中特定化學(xué)鍵的設(shè)計發(fā)展新的化學(xué)方法,以此應(yīng)用到FRP的回收問題,最后對復(fù)合材料的回收方法進行了展望。相關(guān)工作以?“A Structural Chemistry Look at Composites Recycling”?為題發(fā)表在材料科學(xué)與化學(xué)綜合期刊Materials Horizons,最新影響因子IF=12.319。

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【物理法回收】

CFRP回收的物理方法主要依賴粉碎等使其尺寸減小的策略,將復(fù)合材料廢料機械粉碎成顆粒,作為結(jié)構(gòu)填料填充到新的復(fù)合材料或水泥中,可以提升材料的承載能力和斷裂韌性。該方法具有環(huán)境優(yōu)勢,粉碎并用作建筑材料的復(fù)合材料不會立即進入垃圾填埋場,保留了一定價值,但與昂貴的碳纖維成本相比,將CFRP作為添加劑使用所獲得的價值其實很小。已經(jīng)開發(fā)出將聚合物基體與碳纖維分離的粉碎策略,如高壓碎裂法(HVF),將復(fù)合材料浸入水中反復(fù)施加放電脈沖,在復(fù)合材料表面產(chǎn)生極端溫度和壓力,使基體粉碎,但回收纖維所需處理時間太長,不具實用價值。物理回收方法與熱解法類似,將聚合物基體丟棄,將纖維降級,犧牲了纖維的連續(xù)性和結(jié)構(gòu)性,可進一步制備模塑料等。

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圖2?粉碎過程及裝置

 

【高壓分解】

高壓法回收復(fù)合材料通常依賴于溶劑體系,使用酸或堿試劑,經(jīng)加熱和加壓使其變成超臨界流體,具有低粘度、高擴散性及更高的溶劑化強度,從而更好的滲透聚合物加速其溶解。超臨界溶劑可促進聚酯、胺固化的復(fù)合材料的化學(xué)鍵斷裂,因此高壓回收法已成為重要的研究領(lǐng)域?;厥誄FRP常用的超臨界溶劑包括水、短鏈醇和酮以及它們的混合溶劑,如水的超臨界溶液可在短短15 min內(nèi)成功從纖維中除去95%以上的胺固化環(huán)氧樹脂,從而生成衍生化的單體如亞甲基二苯胺和聯(lián)苯二胺。根據(jù)副產(chǎn)物分析,這些條件似乎以交聯(lián)的C-N鍵和仲醇為目標,對二氨基二苯甲酮的觀察表明存在氧化劑如氧氣,會進行C-H氧化。

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圖3?超臨界水和醇中胺固化環(huán)氧樹脂化學(xué)鍵的斷裂

 

【大氣壓分解】

引入溫和條件選擇性解聚FRP聚合物基體為復(fù)合材料的循環(huán)利用提供了新的可能性,這樣使得纖維受損更少,甚至可以保留纖維的原始有序結(jié)構(gòu)。與高壓法相比,在工業(yè)規(guī)模上更易實施,但沒有超臨界溫度和壓力的作用,必須選擇一定化學(xué)試劑裂解交聯(lián)鍵,將FRP回收從工程問題轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)問題。針對溫和條件下基于熱固性聚合物網(wǎng)絡(luò)特征的CFRP回收,需要基礎(chǔ)反應(yīng)化學(xué)方面的專業(yè)知識,而復(fù)合材料回收領(lǐng)域以前從未將其作為重點,隨著新化學(xué)方法的引入,更溫和、更精細的處理方法正在出現(xiàn)。

酸酐固化的環(huán)氧復(fù)合材料中的交聯(lián)聚酯鍵易受酸和堿催化的酯交換反應(yīng)的影響,乙酸酐溶液中的強酸(如對甲苯磺酸)可在低至80?°C下均化聚酯,盡管其他鍵(如雙酚A中季碳)也會被裂解。含有路易斯堿(如氫氧化物或胺)的短鏈醇溶液可在短短90 min內(nèi)降解這些基體。從該反應(yīng)中回收衍生的單體和高質(zhì)量的碳纖維,以便再循環(huán)利用。在酸酐固化的環(huán)氧樹脂體系中形成的酯鍵的固有不穩(wěn)定性,保證了該法的成功,如圖4所示。酯的不穩(wěn)定性與聚合物分解設(shè)計策略一致。然而,在設(shè)計CFRP熱固性基體選擇性解聚工藝的一般策略中,具有一定的局限性,依賴于結(jié)構(gòu)回收策略肯定會對未設(shè)計的聚合物無效。

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圖4?酸酐鏈接FRP樹脂的解聚

 

【本征可回收熱固性基體】

傳統(tǒng)熱固性聚合物具有優(yōu)異的機械性能、熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性,但其固化成型后不能二次熔融加工和回收利用,造成環(huán)境污染和資源浪費,如環(huán)氧樹脂、硫化橡膠等。因此,開發(fā)本征可循環(huán)回收的熱固性基體是實現(xiàn)復(fù)合材料循環(huán)利用的有吸引力的方法。引進不穩(wěn)定化學(xué)鍵和共價自適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)(CANs)是主要的研究策略。通過引入可降解的化學(xué)鍵(如酯鍵),熱固性基基體在外界刺激(如溫度、化學(xué)物質(zhì)、光解作用)時可以循環(huán)回收利用。使用可降解化學(xué)鍵改性熱固性基體以提高可回收性,其關(guān)鍵問題是降解后基體結(jié)構(gòu)被破壞,而CANs克服了這個問題,在回收后可以保留基體的整體結(jié)構(gòu)。根據(jù)所涉及的化學(xué)機理—原始化學(xué)鍵在新化學(xué)鍵形成之前或之后被破壞,CANs可分為解離和締合。

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圖5?CANs中不同功能基團之間形成新鍵的兩種途徑

 

引入熱觸發(fā)的可降解化學(xué)鍵可以降低降解溫度。例如,通過添加可熱裂解的氨基甲酸酯鍵,設(shè)計的脂環(huán)族二環(huán)氧化物在200~300?°C分解,而商用脂環(huán)族二環(huán)氧化物通常在最高350?°C時保持穩(wěn)定。酯鍵也經(jīng)常用于提高熱可加工性,如使用具有支鏈烷基酯的超支化聚氨基酯(PAE)作為添加劑來改性常規(guī)環(huán)氧樹脂(DGEBA)。

某些可循環(huán)使用的熱固性CANs可以由特定的化學(xué)試劑觸發(fā)。最近的一個例子包括環(huán)氧樹脂體系“Cleavamine”,它含有對酸不穩(wěn)定的甲?;鸵铱s醛基(圖6),這種可回收樹脂表現(xiàn)出與不可回收樹脂相似的熱和機械性能,且在酸性環(huán)境中容易降解。

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圖6?酸水解機理

 

第二個例子是基于Diels-Alder反應(yīng),將多呋喃和多馬來酰亞胺聚合物結(jié)合起來形成一種新穎的動態(tài)材料(圖7)。該聚合物顯示出與市售環(huán)氧樹脂相似的機械性能,并具有自修復(fù)的優(yōu)勢。在120~150?°C下熱處理約2 h,可以修復(fù)結(jié)構(gòu)破壞。Leibler及其同事基于CANs進行了開拓性的工作,其中涉及一組稱為vitrimers的新材料,通過使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻M行酯交換反應(yīng),聚合物的粘度隨溫度升高而略有下降,而常規(guī)聚合物的粘度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近迅速變化。

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圖7?Diels–Alder環(huán)加成反應(yīng)的可逆性

 

【總結(jié)與展望】

物理回收方法可將復(fù)合材料直接重新利用,但該法的低值利用限制了其商業(yè)化;化學(xué)解決方案避免了機械粉碎,并保留了纖維結(jié)構(gòu)。然而,化學(xué)過程的挑戰(zhàn)在于找到僅需要相對溫和條件的可擴展解決方案,前提是以可接受的速率和成本運行,不會造成其它回收問題,并選擇性裂解基體聚合物,保留高價值組分。目前比較適用和實用的回收方法必須權(quán)衡可持續(xù)和經(jīng)濟因素,新的復(fù)合樹脂技術(shù)(建立可斷裂鍵)不僅使復(fù)合材料行業(yè)朝著可持續(xù)發(fā)展方向發(fā)展,而且突顯了合成化學(xué)在實現(xiàn)復(fù)合材料基礎(chǔ)發(fā)展方面必須發(fā)揮的至關(guān)重要的作用。

原文鏈接:

https://doi.org/10.1039/D0MH01085E

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