具有特定幾何結(jié)構(gòu)的分子和納米介質(zhì)不僅是構(gòu)建層次化有序結(jié)構(gòu)的科學(xué)興趣所在，而且在制造實(shí)用性材料方面也具有重要的技術(shù)意義。金屬有機(jī)框架、DNA折疊和蛋白質(zhì)的自組裝都是將構(gòu)造單元的幾何結(jié)構(gòu)放大到對(duì)應(yīng)中尺度有序結(jié)構(gòu)的最佳范例。近年來，聚合物框架結(jié)構(gòu)由于其廣泛地應(yīng)用前景而引起了人們密切的關(guān)注。研究者們通過計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)研究，在幾何效應(yīng)或各向異性相互作用驅(qū)動(dòng)下，得到了許多傳統(tǒng)聚合物所無法達(dá)到的周期性組裝結(jié)構(gòu)。然而，目前所報(bào)道的聚合物框架結(jié)構(gòu)在區(qū)域選擇性和熱穩(wěn)定性等方面依然存在弊端。
近日，程正迪（Stephen Z. D. Cheng）院士團(tuán)隊(duì)通過精準(zhǔn)調(diào)控一種T形的“聚合物-棒-球”兩親性分子自組裝，制備了可溶液加工且熱穩(wěn)定的聚合物框架，并結(jié)合微觀表征、真實(shí)空間和互逆空間的散射實(shí)驗(yàn)以及分子模擬對(duì)聚合物框架形成的機(jī)理進(jìn)行了深入探討。該項(xiàng)工作以題為“Geometry Directed Self-Assembly towards Polymeric Molecular Frameworks”發(fā)表在《Angewandte Chemie》上。
如圖1b所示，T形的“聚合物-棒-球”兩親性分子(2P2F-PSn)由含氟的剛性棒狀分子、羥基修飾的籠型聚倍半硅氧烷(POSS)和聚苯乙烯(PS)鏈構(gòu)成。各組成單元在自組裝過程中各司其職，發(fā)揮各自的作用。球形親水性POSS籠賦予了疏水組分充分的不混溶性，它們?cè)诰仃囍蟹蛛x作為位點(diǎn)，并集成整個(gè)框架結(jié)構(gòu)，含氟的剛性棒狀分子保持其幾何形狀，構(gòu)建了框架的骨架，PS鏈在自組裝過程中填充了空隙以穩(wěn)定框架，并且在高溫下可以將其移除。
圖1. 聚合物框架結(jié)構(gòu)示意圖。
從TEM圖中可以清晰地看見呈六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)（圖2a），并且定向分析表明框架結(jié)構(gòu)在各個(gè)方向上都顯示出較好的周期性（圖2b）。為了進(jìn)一步分析蜂窩狀結(jié)構(gòu)，作者傾斜了TEM觀測(cè)方向，觀測(cè)波形片層和涂抹柱，結(jié)果發(fā)現(xiàn)孔壁上不僅有POSS球，還有棒狀分子。為此，作者猜想POSS和棒狀分子都在孔壁分離，而PS鏈分布在孔內(nèi)，并設(shè)計(jì)了63的蜂窩狀陣列，引人注目的是，觀察到的紋理與模擬陣列分別沿(10)軸和(11)軸傾斜的預(yù)測(cè)模式完全一致（圖2c-2e）。
圖2. 聚合物框架結(jié)構(gòu)表征。
HAADF-STEM表征發(fā)現(xiàn)，黑暗的六邊形腔內(nèi)填充了PS鏈，灰色的邊緣和明亮的位點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)著棒狀分子和POSS球在壁上交替排列（圖3a）。此外，作者推測(cè)5個(gè)分子平行堆積在六邊形腔的一側(cè)，而PS鏈可隨機(jī)填充在相鄰的兩個(gè)腔內(nèi)（圖3b）。經(jīng)多次量子化學(xué)計(jì)算、SAXS分析和DFT計(jì)算，作者模擬出結(jié)構(gòu)的散射剖面（圖3c-3e），與實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果非常吻合（圖3a和3c），從而進(jìn)一步驗(yàn)證了所提出的聚合物框架結(jié)構(gòu)。
圖3. 聚合物框架形成機(jī)理的探討。
SAXS和TGA表征觀察到，聚合物框架在290?℃依然保持其有序結(jié)構(gòu)，PS鏈從300 ℃開始分解，并在400 ℃時(shí)完全分解，而棒狀分子則保持60%（圖4a和4b）。因此，作者大膽推測(cè)，如果在400 ℃對(duì)其進(jìn)行熱處理，就可能產(chǎn)生不含PS鏈的多孔框架。TEM圖譜發(fā)現(xiàn)六邊形結(jié)構(gòu)完好無損（圖4c和4d），并且在消耗65%原材料情況下，位點(diǎn)之間的距離只縮小了16%，說明經(jīng)高溫處理可以除去PS鏈，從而制備高度有序的多孔聚合物框架。
圖4. 聚合物框架熱穩(wěn)定性分析。
綜上所述，作者開發(fā)了一種簡(jiǎn)易可行的聚合物框架制備方法，利用POSS球作框架位點(diǎn)，剛性棒作骨架，PS鏈填充空隙以提高穩(wěn)定性，再經(jīng)高溫處理將其除去，所制備的聚合物框架具有良好的溶液加工性、熱穩(wěn)定性和成孔能力。該策略為框架結(jié)構(gòu)開發(fā)提供了新思路。
