熱固性聚合物約占全球塑料生產(chǎn)量的18％，全球年產(chǎn)量為6500萬(wàn)噸，在現(xiàn)代塑料和橡膠工業(yè)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。熱固性聚合物的高交聯(lián)密度既賦予了它們高耐熱性、高機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)異性質(zhì)，同時(shí)又使其“幾乎喪失了”降解和回收利用的可能。這使得大量商用熱固性聚合物在使用后，難以逃脫被焚燒或填滿(mǎn)的命運(yùn)。
面對(duì)高交聯(lián)熱固性聚合物的回收和利用問(wèn)題，科學(xué)家們已經(jīng)提出一些有效的策略。如基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交換反應(yīng)的vitrimers，雖然vitrimers兼具熱固性聚合物的高交聯(lián)度和熱塑性聚合物的可再加工性，但是商用的熱固性聚合物很少具備這些可以進(jìn)行共價(jià)鍵交換的官能團(tuán)，除非開(kāi)發(fā)出商用且性能可比的vitrimers，否者它無(wú)法成為一種通用的策略。另一方面，可降解的交聯(lián)劑作為另一種策略被用于橡膠的硫化/脫硫化過(guò)程中，然而通過(guò)破壞聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)方法獲得的降解產(chǎn)物的性質(zhì)較未硫化的原料有較大程度的下降，因此也不利于聚合物材料的回收。最后，利用催化氧化反應(yīng)固然可以提高聚合物的降解速率，但是這一隨機(jī)的降解方法也喪失了對(duì)于降解產(chǎn)物尺寸和功能性的控制。綜上所述，我們可以發(fā)現(xiàn)，目前并沒(méi)有一個(gè)較為通用方法去降解和回收熱固性聚合物。
針對(duì)這一問(wèn)題，美國(guó)麻省理工學(xué)院化學(xué)系的Jeremiah A. Johnson教授課題組提出了一種利用與低成本單體共聚的方法，向熱固性聚合物的“股線(xiàn)（strands）”中引入可降解基團(tuán)的策略。他們以工業(yè)上廣泛使用的高性能熱固性聚合物——聚雙環(huán)戊二烯（pDCPD）為例，展示了該策略的可行性。
他們發(fā)現(xiàn)利用少量（10%?v/v）的可降解環(huán)狀硅醚單體（iPrSi，Nature Chemistry同款單體，可參考延伸閱讀）與雙環(huán)戊二烯共聚所獲得熱固體可以在維持原材料（pDCPD）優(yōu)異性能的同時(shí)，賦予該聚合物網(wǎng)絡(luò)可降解性和回收再加工性。他們通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，即使使用高達(dá)80%（v/v）的可降解交聯(lián)劑（SiXL），也無(wú)法獲得可完全降解的熱固性聚合物。該結(jié)果表明，在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，可降解基團(tuán)的位置對(duì)于其降解能力具有至關(guān)重要的影響。這一普遍拓?fù)涮卣鲗?duì)于設(shè)計(jì)下一代可降解的熱固性聚合物具有指導(dǎo)意義。該研究工作以“A Comonomer Strategy for Triggered Degradation and Re/Upcycling of HighPerformance Thermoset Plastics”為題，收錄于最新一期《Nature》雜志上。
【圖文解析】
圖1. 聚雙環(huán)戊二烯的合成和降解性能差異，其中硅醚基團(tuán)選擇性地引入聚合物股線(xiàn)或者或交聯(lián)處處。?（A）傳統(tǒng)熱固性聚合物通常是由線(xiàn)型預(yù)聚物的交聯(lián)而成，固化成型后，不具備可降解/可再加工性；（B）聚雙環(huán)戊二烯是一種由雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)烯烴開(kāi)環(huán)復(fù)分解（ROMP）獲得的高性能熱固性材料；（C）將含有硅醚基團(tuán)的單體iPrSi與雙環(huán)戊二烯共聚，在pDCPD的股線(xiàn)上引入可降解基團(tuán)；（D）將含有硅醚基團(tuán)的交聯(lián)劑SiXL與雙環(huán)戊二烯共聚，在股線(xiàn)之間的交聯(lián)處引入可降解基團(tuán)；（E）在具有c個(gè)交聯(lián)鍵的熱固性材料股線(xiàn)中引入x個(gè)可降解基團(tuán)，經(jīng)過(guò)降解后可產(chǎn)生每條鏈具有約c / x個(gè)交聯(lián)鍵的降解片段。當(dāng)x接近c(diǎn)時(shí)，降解片段交聯(lián)度低，可以形成可溶性聚合物，利于再利用；（F）在具有c + y個(gè)交聯(lián)鍵的熱固性材料中，引入y個(gè)可降解基團(tuán)，經(jīng)降解后產(chǎn)生仍然具有c個(gè)交聯(lián)鍵的聚合物網(wǎng)絡(luò)，并沒(méi)有起到降解的作用。只有當(dāng)y >> c時(shí)才能形成可溶產(chǎn)物，這表明使用低含量的可降解交聯(lián)劑不可能完全降解聚合物。
圖2. 在熱固性聚合物樣品中精確引入少量可降解基團(tuán)，探究其降解性能。（A）共聚不同含量iPrSi的pDCPD的照片；（B）利用四丁基氟化銨（TBAF）/THF溶液處理不同含量iPrSi的pDCPD樣品；?（C）利用TBAF/THF溶液處理不同含量SiXL的pDCPD樣品，即使共聚高達(dá)80%的SiXL，所得共聚物也不具備可降解性；（D）對(duì)比處理前后樣品的剪切流變結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)與20％的SiXL相比，含有少量（2.5％和5％v / v）iPrSi的樣品在TBAF處理后，儲(chǔ)能模量大幅下降。
圖3. 共聚pDCPD的各性能對(duì)比。（A）楊氏模量；（B）斷裂伸長(zhǎng)率；（C）應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；（D）納米壓痕模量；（E）DMA；（F）TGA；（G）鋼粒沖擊和回彈的照片；（H）恢復(fù)系數(shù)（CoR）圖；（I）溶解碳分析。這些結(jié)果均表明，少量的iPrSi共聚單體的引入，可以保持pDCPD原有的性能。
圖4. 表征降解后的可溶性pDCPD片段，并將其重新應(yīng)用新聚合物的合成中。?（A）DCPD/iPrSi共聚物降解產(chǎn)物的樣品粉末和化學(xué)結(jié)構(gòu)；（B）利用13C NMR對(duì)比降解產(chǎn)物與pDCPD的結(jié)構(gòu)；（C）高分辨率13C NMR對(duì)于環(huán)戊烯結(jié)構(gòu)的表征與信號(hào)歸屬；（D）降解產(chǎn)物的TEM圖像，其平均粒徑約為4 nm；（E）通過(guò)使用相同的pDCPD固化步驟，將降解產(chǎn)物與DCPD單體重新固化后的樣品與原樣品的儲(chǔ)能模量對(duì)比；（F）將DCPD/iPrSi共聚物復(fù)合材料降解，回收碳纖維；（G）不同含量降解產(chǎn)物與PDMS復(fù)合材料的照片；（H）加入0.5%降解物的納米復(fù)合材料較本征硅彈性體具有更高的儲(chǔ)能模量。
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