高效的質(zhì)子傳導(dǎo)不僅對于維持生理功能有重要作用,也在傳感、催化、能量傳導(dǎo)及儲存等領(lǐng)域中至關(guān)重要。當(dāng)一維單孔的質(zhì)子通道足夠小時,能夠引起質(zhì)子超流。然而作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料必須具有高密度的一維通道,而不僅僅是一維的單孔。在合成材料中,質(zhì)子的傳導(dǎo)材料通常分含水質(zhì)子傳導(dǎo)材料與無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料。含水質(zhì)子傳導(dǎo)的通常只能在100℃以下工作。無水質(zhì)子傳導(dǎo)體系通常是基于雜環(huán)和純磷酸,需要穩(wěn)定性非常高的多孔材料,且傳導(dǎo)速率較低。因此設(shè)計(jì)一種同時具有高穩(wěn)定性和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力的材料是一個非常有意義的挑戰(zhàn)。

新加坡國立大學(xué)江東林《自然·通訊》:COF助力質(zhì)子傳導(dǎo)效率新突破!

近日,新加坡國立大學(xué)的江東林教授團(tuán)隊(duì)在《Nature Communication》上報(bào)道了基于COF開發(fā)了一種同時滿足高穩(wěn)定性與高質(zhì)子傳導(dǎo)效率這兩個要求的材料。作者選擇COF作為框架的原因有三:第一,COF 層內(nèi)的共價連接與較強(qiáng)的層間作用力使得結(jié)構(gòu)具有足夠穩(wěn)定性。第二,穩(wěn)定的質(zhì)子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)可以通過質(zhì)子網(wǎng)絡(luò)與COF通道壁的氫鍵錨定作用得以實(shí)現(xiàn)。第三,拓?fù)湟龑?dǎo)設(shè)計(jì)的多邊形COF骨架可以實(shí)現(xiàn)具有高密度高取向性的一維通道,可以同時調(diào)整通道的形狀、大小、以及傳輸能力。

文章中作者基于拓?fù)湟龑?dǎo)的設(shè)計(jì)的理念,利用C3具有對稱性的1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene (TPB) 作為節(jié)點(diǎn)與具有C2對稱性的2,5-dimethylterephthalaldehyde (DMeTP) 作為連接片段共同構(gòu)建了 通道直徑為3.36納米的TPB-DMeTP-COF材料(如圖1a)。其中DmeTP的苯環(huán)上的兩個甲基是很巧妙的設(shè)計(jì)。這兩個甲基引起超共軛和誘導(dǎo)效應(yīng)弱化了C=N鍵的極性,減弱了層間排斥,更有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。如圖(1b-1d)所示, TPB-DMeTP-COF材料的每個通道內(nèi)具有6個朝內(nèi)的C=N單元,這類單元可以錨定整個質(zhì)子網(wǎng)絡(luò)。構(gòu)建了一維通道后,作者選用了的磷酸作為質(zhì)子載體。因?yàn)榱姿釤o毒不揮發(fā)具有很高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力且可以通過與磷酸形成分子間氫鍵構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)。磷酸氫鍵網(wǎng)絡(luò)在TPB-DMeTP-COF的通道內(nèi),能夠與C=N單元中的氮原子發(fā)生氫鍵錨定。這樣COF網(wǎng)絡(luò)與磷酸網(wǎng)絡(luò)的雙重穩(wěn)定效果使得該材料具有非常良好的穩(wěn)定性。

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圖1.(a)TPB-DMeTP-COF材料的合成及化學(xué)結(jié)構(gòu);(b)單個六邊形大環(huán)的結(jié)構(gòu);(c)單個六邊形通道的結(jié)構(gòu);(d)TPB-DMeTP-COF的三維結(jié)構(gòu)。其中碳原子用灰色表示,氮原子用藍(lán)色表示。

作者應(yīng)用傅里葉紅外光譜(FTIR)以及13C脈沖魔角固態(tài)核磁(CP/MASNMR)表征TPB-DMeTP-COF的化學(xué)結(jié)構(gòu)。TPB-DMeTP-COF的晶體結(jié)構(gòu)則是通過粉末X射線衍射(PXRD)以及基于密度泛函理論的緊束縛計(jì)算(DFTB+)得以確定(圖2a, 2b, 2c)。作者進(jìn)一步通過恒溫氮?dú)馕皆囼?yàn)證實(shí)了TPB-DMeTP-COF具有良好且均一的空隙通道,單個通道半徑為3.36納米,單位質(zhì)量空隙體積高達(dá)1.60?cm3g–1,具有2894?m2g-1的BET比表面積,以及4596?m2g-1的Langmuir比表面積(圖2d, 2e)。TPB-DMeTP-COF具有極好的穩(wěn)定性,在四氫呋喃、乙腈、水等溶劑以及磷酸溶液、12M的濃鹽酸、14M的氫氧化鈉溶液中7天仍然能夠保持良好的晶體結(jié)構(gòu)以及多孔特性。

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圖2.(a)TPB-DMeTP-COF的PXRD譜圖,紅色為原始數(shù)據(jù),綠色為精修后的數(shù)據(jù),藍(lán)色為模擬數(shù)據(jù)。(b)和(c)分別為TPB-DMeTP-COF結(jié)構(gòu)的頂視圖和俯視圖。(d)在77開爾文溫度下的TPB-DMeTP-COF的氮?dú)夂銣匚角€。(e)空隙分布(圓圈)以及空隙體積(方塊)。

為了得到質(zhì)子超流的特性,作者應(yīng)用真空灌注的辦法,將磷酸附載到TPB-DMeTP-COF通道中,得到了H3PO4@TPB-DMeTP-COF(圖3a, 3b)。X射線光電子能譜法(XPS)證明了H3PO4@TPB-DMeTP-COF中磷元素的存在,F(xiàn)TIR譜證實(shí)了磷酸與TPB-DMeTP-COF通道壁上氮原子形成的氫鍵。分子動力學(xué)計(jì)算表明單層COF結(jié)構(gòu)包含了57個磷酸分子,并通過氫鍵在通道中延展開來。

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圖3(a)和(b)分別為H3PO4@TPB-DMeTP-COF結(jié)構(gòu)的頂視圖和側(cè)視圖。

在160℃的工作溫度下,H3PO4@TPB-DMeTP-COF是一種電子絕緣體(電導(dǎo)率9.6*10-11S cm-1),卻是良好的質(zhì)子導(dǎo)體(質(zhì)子傳導(dǎo)率1.91*10-1S cm-1)。值得強(qiáng)調(diào)的是,H3PO4@TPB-DMeTP-COF的質(zhì)子傳導(dǎo)能力比現(xiàn)有同類的無水質(zhì)子傳導(dǎo)體系高出2至8個數(shù)量級。不僅如此,H3PO4@TPB-DMeTP-COF在100?℃ – 160?℃的溫度范圍內(nèi)均展示出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力,且在160?℃的溫度連續(xù)下工作20個小時,沒有出現(xiàn)性能衰減。

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圖4,(a)-(g) H3PO4@TPB-DMeTP-COF在不同工作溫度下的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。(h)在160℃條件下,H3PO4@TPB-DMeTP-COF工作20小時候的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。(i)不同磷酸附載量的TPB-DMeTP-COF的質(zhì)子傳導(dǎo)能力,紅色為100%附載,藍(lán)色為75%附載,黑色為50%附載。

在文章的結(jié)尾,作者提出了設(shè)計(jì)基于COF的無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料的三要素:

第一,足夠穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu);

第二,在框架通道中能夠形成足夠穩(wěn)定的質(zhì)子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò);

第三,框架的通道含量決定了質(zhì)子網(wǎng)絡(luò)的密度,從而影響這質(zhì)子傳導(dǎo)能力。

這篇文章的設(shè)計(jì)思路將為無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料以及能源轉(zhuǎn)化及傳遞材料提供全新的思路。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15918-1

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