聚電解質(zhì)單晶是通過拓?fù)渚酆系玫降?，即小分子單體首先形成單晶然后原位聚合形成高分子單晶。這種方法不是普適性的，如何能像得到小分子單晶那樣從溶液直接結(jié)晶得到高分子單晶仍然是一個(gè)難題。
框架材料（organic frameworks）在過去三十年一直是研究熱點(diǎn)，就在不到兩年前的2018年夏天，《 Science》第361卷總第6397期連載了兩篇關(guān)于COF單晶結(jié)構(gòu)的文章，分別來自美國西北大學(xué)Dichtel課題組和蘭州大學(xué)Tianqiong Ma、框架分子之父Omar Yaghi合作團(tuán)隊(duì)，首次得到了COF單晶。
從MOF到COF再到近期的HOF，每合成出一個(gè)新分子，如果沒有得到它的單晶結(jié)構(gòu)，總會(huì)覺得工作不完整。而由于共價(jià)連接不怎么靈活，COF的單晶一直是公認(rèn)最難長的一種。能長出二維或三維結(jié)構(gòu)的COF單晶已屬不易，一維COF單晶的培養(yǎng)更是難上加難。考慮到二維和三維的COF通常是中心對(duì)稱的，二次頻率疊加（second-harmonic generation，SHG）和鐵電性的（ferroelectricity）缺失會(huì)限制其應(yīng)用，一維COF單晶的制備就顯得更有意義了。
從另一個(gè)角度來看，一維COF單晶也可以看作是具有框架結(jié)構(gòu)的一維高分子單晶。有很多高分子是無定形的，也有一些是半結(jié)晶性的（包括液晶性），比如用于生產(chǎn)多種塑料制品的高密度聚乙烯（HDPE）就是一種半結(jié)晶性高分子，外觀上呈現(xiàn)出不透明的狀態(tài)。如何讓高分子鏈既能結(jié)晶又不密集堆疊，即形成框架結(jié)構(gòu)？如何能控制高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使其變得具有周期性從而得到單晶結(jié)構(gòu)？
近日，結(jié)合金屬配位的不穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)，來自新加坡國立大學(xué)的Kian PingLoh和來自北京大學(xué)的JunliangSun等研究者巧妙地設(shè)計(jì)了一種具有周期性框架結(jié)構(gòu)的一維高分子，成功制備了一維COF單晶。制備過程結(jié)合了“V”形剛性單體的自組裝以及縮合聚合。有意思的是，這種一維COF單晶的結(jié)構(gòu)高度依賴于分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的銀-氮配位作用，雖然銀元素沒有直接決定框架單元的結(jié)構(gòu)，但從某種意義上可以看作是一種特殊的MOF，本文作者將其稱作metallo-COF (mCOF-Ag)。
作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合單體I和單體II的比例是1：1的時(shí)候，只能形成低結(jié)晶性的隨機(jī)結(jié)構(gòu)（如圖1上圖）。而僅僅改變比例為3：1，在AgBF4的幫助下就可以形成mCOF-Ag（如圖1下圖）。mCOF-Ag的聚合過程可以簡單理解為：1. 單體I與單體II按照1：1發(fā)生AB型縮合聚合形成無規(guī)線性高分子；2. 過量的兩份單體I不參與聚合反應(yīng)，而是直接分別與AB高分子上的一份單體I重復(fù)單元和一份單體II重復(fù)單元通過銀配合，從而形成穩(wěn)定的單晶結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，高分子鏈呈“Z”字形排列，結(jié)構(gòu)中殘留了大量活性氨基，這些由過量的單體I引入的活性氨基將在后文中發(fā)揮更大的作用。
SEM顯示mCOF-Ag單晶呈短棒裝、尺寸可以達(dá)到兩微米以上。單晶電子衍射（single-crystal electron diffraction，SCED)和同步輻射粉末X射線衍射（synchrotron powder X-ray diffraction，SPXD）結(jié)果一致，顯示mCOF-Ag單晶屬單斜晶系，兩種方法得到的晶胞參數(shù)分別為a = 15.66 ?, b = 31.00 ?, c = 10.87 ?, β = 123.31°；a = 15.83 ?, b = 29.97 ?, c = 10.69 ?, β = 123.96°。相鄰的鄰二氮菲鏈?zhǔn)瞧叫信帕械?，形?D波狀層。氨基-四氟化硼陰離子作用以及層間鄰二氮菲環(huán)π-π作用促進(jìn)形成最終穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（如圖3a）。此外，用850納米的光激發(fā)mCOF-Ag單晶會(huì)產(chǎn)生425納米的SHG效應(yīng)，如圖3b所示。
上文提到，mCOF-Ag中仍殘留大量的活性氨基，理論上可以與二官能度化合物進(jìn)一步反應(yīng)。由晶體結(jié)構(gòu)可以得到對(duì)角相鄰的兩個(gè)活性氨基之間的距離是約3.9 ?，經(jīng)過挑選，作者選擇了乙二醛作為二官能度單體進(jìn)行拓?fù)渚酆?，?jīng)過FT-IR和固體核磁的表征，證實(shí)得到了COF單晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)wCOF-Ag。從一維COF單晶mCOF-Ag到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)COF晶體wCOF-Ag，材料熒光強(qiáng)度提高了六倍，楊氏模量由9.0 GPa增強(qiáng)到了19.1 GPa，與COF-505不相上下（約12.5 GPa）！值得一提的是，粉末X射線衍射（PXRD）結(jié)果顯示交聯(lián)并沒有影響mCOF-Ag的主體晶體結(jié)構(gòu)。
此文提出的方法有望用于溶液中單晶態(tài)共價(jià)金屬有機(jī)高分子的合成，并得到特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能。從分子組成上看，本文報(bào)道的單晶既是COF又是MOF還是可以交聯(lián)的高分子，不知道對(duì)于未來高分子單晶和框架結(jié)構(gòu)分子的設(shè)計(jì)是否有啟示作用？期待相關(guān)領(lǐng)域好工作的再次出現(xiàn)。
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