柔性超級(jí)電容器通常具有較高功率密度、快速充放電能力以及較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命，在可穿戴器件、植入型設(shè)備的供能方面獲得了廣泛的關(guān)注。水凝膠電解質(zhì)以其獨(dú)特的柔性、良好的加工性能以及環(huán)境友好性，成為了構(gòu)建可承受變形以及耐物理破壞的柔性超級(jí)電容器的重要材料。然而，將小分子或無(wú)機(jī)電解質(zhì)直接引入到聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成的水凝膠電解質(zhì)，其機(jī)械強(qiáng)度、可加工性、自愈合能力、離子傳導(dǎo)率以及電化學(xué)穩(wěn)定性等均大打折扣。立足高分子組成、結(jié)構(gòu)和超分子驅(qū)動(dòng)力設(shè)計(jì)，在水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)中協(xié)同引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和較強(qiáng)分子間相互作用，同時(shí)嵌入可與電解質(zhì)產(chǎn)生特異性結(jié)合位點(diǎn)的官能團(tuán)，是解決以上關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問(wèn)題的一個(gè)手段。
廈門大學(xué)材料學(xué)院戴李宗教授團(tuán)隊(duì)袁叢輝副教授牽頭的硼酸酯聚合物研究方向在硼酸酯功能聚合物設(shè)計(jì)及其可控/可預(yù)測(cè)組裝方面取得了系列研究進(jìn)展（Journal of the American Chemical Society,2018,140:7629-7636;?ACS Applied Materials &Interfaces,2017, 9: 14700-14708;?Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2020, 130: 105751）?；谶@些前期研究工作，近日該團(tuán)隊(duì)從剛性小分子交聯(lián)劑和柔性水溶性聚合物出發(fā)，以雙動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵為交聯(lián)點(diǎn)，在滑移型聚合物網(wǎng)絡(luò)中巧妙實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能的“剛?cè)岵?jì)、穩(wěn)中求變”，合成多功能硼酸酯聚合物水凝膠電解質(zhì)。
這種“滑移型聚合物網(wǎng)絡(luò)”的設(shè)計(jì)策略簡(jiǎn)單。采用兩種柔性水溶性聚合物（聚乙烯亞胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA））與剛性小分子（4-甲?；交鹚幔˙n））反應(yīng)即可形成亞胺鍵、硼酸酯鍵雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)（圖1a）。其主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)包括：
（1）動(dòng)態(tài)鍵的斷裂和重新鍵合可在水環(huán)境和室溫下進(jìn)行；
（2）剛性Bn通過(guò)兩個(gè)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵連接在親水聚合物鏈上，使得交聯(lián)“橋梁”可在柔性鏈間滑動(dòng)，達(dá)到穩(wěn)中求變的目的；
（3）聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度具有可控性，且保證鏈段與水分子之間的氫鍵作用。
所得PEI?PVA?Bn水凝膠不僅具有良好的加工性、可塑性（圖1b），還展現(xiàn)了較好的機(jī)械強(qiáng)度（最高可達(dá)59.5 kPa）以及可拉伸性（最高達(dá)1400 %，未斷裂）（圖1c、d）。
如果說(shuō)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的完整性體現(xiàn)了雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)的“穩(wěn)”，那么水凝膠的自愈合性能則展示了雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)的“變”。由于亞胺鍵以及硼酸酯鍵的高度動(dòng)態(tài)可逆性，該水凝膠在室溫下便具備了優(yōu)異的自修復(fù)能力。作者通過(guò)流變、光學(xué)顯微鏡、宏觀照片以及力學(xué)性能測(cè)試多角度呈現(xiàn)了該水凝膠快速、高效的自動(dòng)自愈合能力，最快可在2 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)100%的應(yīng)變自愈合效率（圖1e、f）。
這種水凝膠對(duì)多種電解質(zhì)均表現(xiàn)出了高“包容性”，作者將LiCl、NaCl、KCl、離子液體AMC等引入到PEI?PVA?Bn水凝膠中，構(gòu)建了一系列水凝膠電解質(zhì)（離子傳導(dǎo)率最高達(dá)21.49 mS cm-1）。利用系統(tǒng)的1HNMR表征回答了這種“包容性”產(chǎn)生的原因（圖2）：電解質(zhì)與PEI以及亞胺鍵的氮原子之間形成了強(qiáng)結(jié)合力。PEI?PVA?Bn水凝膠電解質(zhì)不僅顯示出較高的機(jī)械性能（強(qiáng)度可達(dá)34.6 kPa，最大斷裂伸長(zhǎng)率為1223%），同時(shí)也具備高效自愈合能力（2 min內(nèi)達(dá)94.3 %的應(yīng)變自愈合效率）。
作者利用PEI?PVA?Bn-LiCl水凝膠電解質(zhì)以及多壁碳納米管電極組裝了夾層型柔性超級(jí)電容器。這種器件可在1.4 V的電勢(shì)窗口下穩(wěn)定工作，同時(shí)具備高達(dá)16.7 mF cm-2的面積比電容，10, 000次充放電循環(huán)電容保持率為86%，且表現(xiàn)出較好的耐彎曲形變能力，器件各項(xiàng)電性能彎曲前后穩(wěn)定性良好（圖3）。
綜上，該研究提出以剛性小分子為交聯(lián)劑構(gòu)建含雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)的滑移型聚合物網(wǎng)絡(luò)，設(shè)計(jì)原理簡(jiǎn)單、易于量化制備且對(duì)多種電解質(zhì)具有強(qiáng)適應(yīng)性，對(duì)于高性能水凝膠電解質(zhì)及其柔性儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)具有啟發(fā)作用。
該論文發(fā)表在《ACS Applied Materials& Interfaces》，題為“Design of SlidablePolymer Networks: A Rational Strategy to Stretchable, Rapid Self-Healing Hydrogel Electrolytes for Flexible Supercapacitors”，第一作者為廈門大學(xué)材料學(xué)院碩士研究生柳君，戴李宗教授和袁叢輝副教授為論文共同通訊作者。
文獻(xiàn)鏈接：
https://doi.org/10.1021/acsami.0c03224
