一、研究背景
在現(xiàn)代電子工業(yè)快速發(fā)展的背景下，電能是維持其正常運轉的基本條件。目前，電能的產(chǎn)生主要來源于化石能源的消耗，但化石能源作為一種不可再生資源，在其大量使用過程中會帶來環(huán)境污染以及資源短缺等問題。電介質電容器具有超高充放電速率、較高的能量密度以及質輕而備受關注。具有代表性的是，商業(yè)化雙軸拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)作為目前最為常用的柔性儲能材料，其擊穿強度約為700 MV/m，損耗極低，但只能在85 ℃以下連續(xù)工作。當溫度超過105 ℃時，在高電場下其電學性能及儲能效率發(fā)生顯著的降低。在眾多耐高溫的聚合物中(例如：PI、PEEK、PEI、PET等)，由于分子鏈上具有大量的共軛苯環(huán)，使其具有良好的耐高溫性能。但這種耐高溫性能是在犧牲其禁帶寬度的基礎上實現(xiàn)的，從而導致其漏電流密度激增以及擊穿場強降低等缺陷。最近，通過對無機粒子進行表面改性來提高復合材料的高溫耐擊穿以及儲能性能的研究雖然取得了較好的效果，但限于制備方法以及成本方面等因素，使其無法實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
二、研究成果
近日，美國康涅狄格大學?Yang Cao教授課題組在聚合物基電介質領域取得重要進展。在本研究中，為了克服共軛苯環(huán)對聚合物漏電流及高溫下儲能性能的影響，作者首先合成了主鏈為飽和雙環(huán)鏈且具有5 eV的大帶隙和柔韌性的聚氟烷(POFNB)。在150?°C時，POFNB的電導率比最好的商用高溫聚合物低兩個數(shù)量級，并且其儲能密度為5.7 J/cm3，其性能遠遠優(yōu)于目前所報道的電介質。本文所設計的聚合物電介質具有突出的耐高溫性能，該聚合物可同時在高電壓及高溫條件下用于電力和電子系統(tǒng)中聚合物儲能電介質。該工作以“Flexible Temperature-Invariant Polymer Dielectrics with Large Band gap”為題發(fā)表于國際頂級學術期刊Advanced Materials上。
三．本文亮點：
1：作者避開傳統(tǒng)耐熱聚合物中的芳香環(huán)的π–π堆積效應，通過提高聚合物的帶隙來控制其高溫介電穩(wěn)定性能。
2：該電介質薄膜的使用，使儲能電子電氣設備中不再需要冷卻循環(huán)系統(tǒng)。
四、研究思路與具體研究結果討論
聚合物POFNB分子鏈結構呈現(xiàn)出非平面構象，這樣可以避免傳統(tǒng)耐熱聚合物分子結構中由于π–π堆積效應和共軛結構限制聚合物鏈之間和沿著聚合物鏈的電荷遷移。通過這種分子設計方法，可以同時實現(xiàn)較大的帶隙（4.9 eV）和較高的玻璃化轉變溫度（186°C）。
通過對POFNB、BOPP、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亞胺（PEI）和聚酰亞胺（PI）的密度泛函理論（DFT）計算結果表明，聚合物的帶隙遵循PP> POFNB> PEEK> PEI> PI的順序，計算出的理論帶隙與實驗測量具有較好的吻合度。另外，還發(fā)現(xiàn)PEEK，PEI和PI中的芳環(huán)有助于提高π鍵的能級、降低帶隙，而POFNB則顯示出較大的帶隙和較高的玻璃化轉變溫度。
在常溫下POFNB的單邊D-E曲線表現(xiàn)出極細的外形，其表明了POFNB在常溫時的能量損耗極低。即使當電場超過700 MV/m的情況下，POFNB仍具有超高的放電效率（96.5％）。當測試溫度升高至150?°C時，POFNB在200 MV/m的電場下（商業(yè)BOPP的工作電場）的儲能效率高于94％。更重要的是，這可以消除目前BOPP儲能系統(tǒng)所需的笨重而龐大的冷卻系統(tǒng)。在研究的整個溫度范圍內，POFNB在高溫下表現(xiàn)出的穩(wěn)定的儲能密度，其性能遠超過迄今為止報道的最佳柔性聚合物和聚合物復合薄膜。在150?°C時，POFNB的能量損耗遠低于現(xiàn)有的PI，PEI和PEEK耐熱聚合物。
為了更深入地了解其高度穩(wěn)定的儲能密度，作者在很寬的頻率和溫度范圍內研究了POFNB的介電常數(shù)。POFNB的介電常數(shù)在約2.5的范圍內保持穩(wěn)定，且損耗小于0.5 %。甚至在低至-160?°C時，介電常數(shù)也保持穩(wěn)定。POFNB的介電常數(shù)溫度系數(shù)為0.016 %/°C，在BOPP（0.061 %/°C）、PEEK（0.085 %/°C）、PEI（0.022 %/°C）等常見聚合物中是最低的-1）和PI（0.042 %/°C）。重要的是，在POFNB的分子設計中，酰亞胺環(huán)與骨架五元環(huán)融合，從而使得骨架類似于細長剛性雙環(huán)結構。酰亞胺官能團進一步提供了與苯環(huán)的連接，使得氮與苯環(huán)進行sp2雜化。因此，這種分子結構賦予了柔性POFNB在-160?°C至160°C的借點穩(wěn)定性。在實際應用中，電介質穩(wěn)定的介電常數(shù)和低損耗是難以同時實現(xiàn)的，POFNB介電薄膜可確保電子器件的高度穩(wěn)定性和優(yōu)越的能量存儲性能。
除了極化損耗外，在強電場和高溫下的電荷注入，產(chǎn)生的傳導損耗在高電場中也占主導地位。在室溫下，POFNB表現(xiàn)出在高電場下的傳導電流受到強烈的抑制，而在高溫下則表現(xiàn)出更明顯的抑制作用。當溫度超過100?°C時，POFNB的導電性比BOPP和所有其他高溫聚合物低得多。與最佳的商用高溫介電聚合物膜相較，POFNB在150°C時的電導率幾乎降低了兩個數(shù)量級。作者利用跳躍傳導模型揭示了POFNB的大帶隙對抑制電流傳導的貢獻。在大帶隙的基礎上，POFNB中的電荷不能以跳躍的形式在相鄰的能壘上移動，與PI，PEI和PEEK相比，即使在150?°C時POFNB導電率始終保持較低。這是因為，POFNB熱輔助激發(fā)能的增加可以克服局部位點之間的能壘。
五、研究小結
具有高溫介電穩(wěn)定性的 POFNB獨特之處在于，其稠密的雙環(huán)烯烴結構避免了傳統(tǒng)耐熱聚合物的π–π堆積效應，并賦予其較大的帶隙和柔性。基于其大的帶隙和高玻璃化轉變溫度，POFNB具有良好的高溫介電穩(wěn)定性能。
參考文獻：
Flexible Temperature-Invariant Polymer Dielectrics with Large Bandgap.?Advanced Materials,?2020, 2000499. DOI: 10.1002/adma.202000499.
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