水污染和淡水資源短缺已成為全球性問(wèn)題。根據(jù)聯(lián)合國(guó)統(tǒng)計(jì),到2025年,三分之二的世界人口可能會(huì)面臨水資源短缺,因此水處理材料及技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用就顯得尤為重要。水處理材料包括分離過(guò)濾材料,吸附材料,催化材料,以及近年來(lái)出現(xiàn)的太陽(yáng)能光熱凈水材料等。上述材料的水處理性能與其表/界面性質(zhì)(微納結(jié)構(gòu)、浸潤(rùn)性、孔徑、電荷、比表面積等)有直接關(guān)系,因此,需要開(kāi)發(fā)有效的表/界面改性和調(diào)控方法。
近年來(lái),以聚多巴胺(PDA)為代表的貽貝仿生涂層由于制備過(guò)程簡(jiǎn)單溫和、具有優(yōu)異的粘附性及良好的二次反應(yīng)活性,在包括水處理在內(nèi)的各領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。然而,制備PDA的多巴胺單體價(jià)格較昂貴,不利于大規(guī)模生產(chǎn)使用,因此需尋找一種低廉的替代物。為此,科研人員開(kāi)發(fā)了廉價(jià)易得的多酚涂層,但以單寧酸為代表的多酚涂層對(duì)化學(xué)惰性及疏水材料的表/界面改性效果有限。針對(duì)此問(wèn)題,李越湘教授團(tuán)隊(duì)的王振興博士受疏水分離膜易吸附蛋白及皮革鞣制的啟發(fā),開(kāi)發(fā)了基于蛋白吸附-單寧酸固化的疏水膜表面超親水化改性方法,實(shí)現(xiàn)了多酚類物質(zhì)對(duì)多種疏水材料的高效改性(Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 13959;圖一)。
除了成本較高外,PDA涂層還存在另一問(wèn)題:通常所得PDA涂層多為較薄平滑涂層,其很難大幅改變?cè)牧媳?界面形貌,限制了其在需構(gòu)筑大量微納結(jié)構(gòu)的粗糙表面中的應(yīng)用。盡管這一問(wèn)題可通過(guò)在多巴胺聚合過(guò)程中加入大量納米顆?;虼蠓岣叨喟桶窛舛葋?lái)解決,但這無(wú)疑增加了制備過(guò)程的繁瑣性和成本。事實(shí)上,目前已報(bào)道的多酚類涂層也存在類似問(wèn)題。近期,王振興博士和李越湘教授開(kāi)發(fā)了單寧酸(TA)-3氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)涂層(即TA-APTES涂層),有效解決了上述問(wèn)題(Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 3391;圖二)。TA-APTES涂層制備過(guò)程簡(jiǎn)單溫和,具有類似PDA的優(yōu)異黏附性和普適性,可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種材料(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)等)的表/界面改性,同時(shí)具有PDA及以往報(bào)道的多酚類涂層所不具備的豐富微納結(jié)構(gòu),有利于制備性能優(yōu)異的功能材料。此外,TA和APTES價(jià)格低廉,有利于TA-APTES涂層的應(yīng)用。
涂層的二次反應(yīng)活性對(duì)于涂層的擴(kuò)展性應(yīng)用具有重要意義。進(jìn)一步的研究表明TA-APTES涂層表面含有大量的酚羥基和少量的氨基,具有類似于PDA涂層的二次反應(yīng)活性,為該涂層進(jìn)一步功能化制備多種功能材料提供了良好的平臺(tái)(Journal of Membrane Science, 2018, 564, 317)。為了展示TA-APTES涂層的優(yōu)勢(shì),選取PDA涂層作對(duì)比,利用同樣的二次改性方法和步驟,分別制備了基于TA-APTES涂層和PDA涂層的功能材料(吸附材料、催化材料、油水分離材料)。得益于TA-APTES涂層獨(dú)特的微納結(jié)構(gòu),基于TA-APTES涂層所得功能材料的性能遠(yuǎn)優(yōu)于基于PDA涂層的材料?(Chemical Engineering Journal, 2019, 360, 299;圖三)。?上述研究表明TA-APTES涂層有望在某些領(lǐng)域替代PDA。
進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)三價(jià)鐵離子處理后的涂層,即(TA-APTES)-Fe(III)涂層,具備良好的光吸收特性,可將光能有效地轉(zhuǎn)化為熱能,有望作為一種新型光熱材料用于太陽(yáng)能海水淡化領(lǐng)域。研究表明,該?(TA-APTES)- Fe(III)光熱涂層具有很好的普適性,可將聚偏氟乙烯微濾膜、尼龍布料、聚氨酯海綿、棉花、木材、普通濾紙等多種多樣的材料轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能海水淡化用的光熱復(fù)合材料。以(TA-APTES)- Fe(III)涂層修飾后的聚酯海綿為例:該復(fù)合光熱材料在250-2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較高的光吸收特性,其高吸光性是大量酚羥基和三價(jià)鐵絡(luò)合物中的d-d躍遷、涂層自身的微納結(jié)構(gòu)以及海綿的多孔性導(dǎo)致的。其在一個(gè)太陽(yáng)光照強(qiáng)度下(1kW m-2)的純水蒸發(fā)量可達(dá)1.43 kg?m-2h-1,光熱轉(zhuǎn)化效率達(dá)到90%。進(jìn)一步考察了其對(duì)海水的脫鹽能力,發(fā)現(xiàn)經(jīng)該光熱材料所得的冷凝水中各離子的濃度大幅度降低,所收集冷凝水的純度超過(guò)了國(guó)際飲用水標(biāo)準(zhǔn)。此外,該涂層還可賦予光熱材料優(yōu)異的抗油污染性能,使其處理含油廢水時(shí)仍可保持穩(wěn)定的水蒸發(fā)效率。并且,該新型光熱涂層具有較強(qiáng)的耐酸堿性(pH: 2-12),耐沖洗,耐循環(huán)凍融。更為重要的是該涂層具有優(yōu)異的普適性和靈活性,可實(shí)現(xiàn)對(duì)具有任意形貌的不同材料的改性,因而非常便于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),從而進(jìn)一步提高其水蒸發(fā)速率(有望與3D打印結(jié)合,制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的光熱材料)。與以往報(bào)道的各類光熱材料相比,該類涂層具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):制備過(guò)程簡(jiǎn)單溫和、無(wú)需復(fù)雜昂貴的設(shè)備、成本低廉、普適性好、兼容各種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、具備多功能性等。上述獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)使其有望成為制備高性能光熱海水淡化材料的有力工具?(Versatile coating with multifunctional performance for solar steam generation,?Nano?Energy, 2020, Accepted;?圖四)。
在上述研究過(guò)程中,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn):對(duì)于木材而言,只需將其置于單寧酸水溶液中浸泡一段時(shí)間,之后再將其置于含有三價(jià)鐵離子的水溶液中浸漬,就可將多種多樣的木材轉(zhuǎn)變?yōu)楹K玫墓鉄岵牧希?em>Nano?Energy, 2020, 71, 104650;圖五)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的制備木基光熱材料的方法主要有兩種:一種是表面碳化;另一種是表面涂層。表面碳化是將平整的木材置于高溫的加熱板上,通過(guò)高溫將接觸面進(jìn)行碳化。這一技術(shù)需要較高的溫度,并且較難實(shí)現(xiàn)不平整或不規(guī)則木材表面的均勻碳化;此外,經(jīng)過(guò)高溫碳化后的木材表面會(huì)失去大量的親水基團(tuán),導(dǎo)致其水下抗油黏附性能降低,易被水中油滴黏附堵塞孔道,導(dǎo)致產(chǎn)水性能大幅降低。表面涂層技術(shù)是將制備好的光熱材料涂敷在木材表面。常用的涂敷材料為炭黑等光熱材料,這些材料由于和木材之間沒(méi)有足夠的結(jié)合力,容易在外力作用下脫落。與上述已報(bào)道方法相比,新方法無(wú)需高溫高壓或特殊設(shè)備,綠色環(huán)保,且所形成光熱涂層具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性(經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間超聲處理也不會(huì)脫落)和優(yōu)異的水下抗油黏附性,還適用于任意形狀的多種木材,為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高性能木基光熱海水淡化材料提供了新的思路和途徑。
基于在貽貝仿生表/界面改性中的長(zhǎng)期研究工作,南昌大學(xué)王振興博士、李越湘教授與哈爾濱工業(yè)大學(xué)邵路教授、中山大學(xué)楊皓程副教授及美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Seth?B. Darling研究員等人合作,詳細(xì)總結(jié)分析了近年來(lái)貽貝仿生表/界面改性技術(shù)在水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展和面臨的挑戰(zhàn),并展望了這一領(lǐng)域的發(fā)展方向,相關(guān)工作以綜述的形式發(fā)表在Cell旗下材料類旗艦刊Matter?(Mussel-inspired surface engineering for water-remediation materials, Matter, 2019, 1, 115-155;圖六)。
上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、江西省自然科學(xué)基金的資助。感謝姬勝?gòu)?qiáng)(已碩士畢業(yè))和韓明才(在讀研究生)兩位同學(xué)的辛勤付出。