一提到地溝油大家首先想到了肯定是餐桌,沒錯,在我國由于監(jiān)管不到位,部分地溝油流向了餐飲行業(yè),一些無良商家用地溝油冒充食用油。2016年,中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與應用工程學院胡小松副院長公開表示,每年我國有幾百萬噸地溝油流向了餐桌,給我們的生命健康造成了很大的威脅。

革命性進展!《Nature》子刊:?地溝油變生物柴油,效率提高14倍!

與真正的食用油相比,這些地溝油多了很多致病和致癌物質(zhì),最常見的是各種細菌和真菌以及過量的砷和鉛化物,更致命的莫過于黃曲霉素、苯并芘等。

除了加強監(jiān)管,我們換個角度來思考這個問題。地溝油實際上是一種資源,將其用在餐桌上是用錯了地方,如果能找到一種方便、快捷又有利可圖的地溝油利用方法絕對可以變廢為寶,就像當年大禹治水一樣,以疏代堵才是良方。

“海綿寶寶”做催化劑

近日,皇家墨爾本理工學院(RMIT)Karen?Wilson和Adam F. Lee教授課題組提出了一種空間正交型多級孔結(jié)構(gòu)的催化劑SZ/MgO/MM-SBA-15,這種催化劑在顯微鏡下表現(xiàn)出海綿狀結(jié)構(gòu),以二氧化硅為骨架,其中大孔表面含有酸化的氧化鋯固體酸(SZ),介孔表面覆蓋著MgO納米顆粒,這種酸堿活性位的空間隔離結(jié)構(gòu)可以一鍋法實現(xiàn)甘油三酯(地溝油的主要成分)與甲醇的轉(zhuǎn)酯化反應,得到脂肪酸甲酯(生物柴油。由于酸堿活性位的空間分離,這種催化劑可以耐受地溝油中高濃度的游離脂肪酸(FFA)等雜質(zhì),即使原料中FFA含量高達50 mol%(28 wt%),轉(zhuǎn)酯化速率與不含F(xiàn)FA雜質(zhì)的結(jié)果相同,可以達到37 nmol·g-1·h-1,而傳統(tǒng)催化劑在高濃度FFA雜質(zhì)存在下,轉(zhuǎn)酯化速率僅為2 nmol·g-1·h-1,新型催化劑效率提升了14倍。

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圖1. 新型催化劑的“海綿”結(jié)構(gòu)。

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圖2. 傳統(tǒng)催化劑與空間正交型多級孔結(jié)構(gòu)催化劑的差異。

結(jié)構(gòu)復雜的“海綿寶寶”

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圖2. 空間正交型多級孔結(jié)構(gòu)催化劑SZ/MgO/MM-SBA-15的合成方法。(a)在聚苯乙烯納米球周圍形成含有Mg2+陽離子的二氧化硅中間相;(b)萃取出聚苯乙烯模板形成大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);(c)在大孔結(jié)構(gòu)中沉積Zr(OH)x涂層;(d)Zr(OH)x涂層的酸化;(e)煅燒去除P123模板,形成多級孔結(jié)構(gòu)。

為了制造出空間正交型多級孔結(jié)構(gòu)催化劑,研究者采用了雙模板策略,以Pluronic P123嵌段共聚物配位的Mg2+陽離子作為軟模板,與四甲氧基硅烷混合,在硅烷縮合的早期階段,加入單分散的400 nm聚苯乙烯微球作為大孔硬模板,用甲苯萃取出聚苯乙烯微球制造出大孔。然后,用異丙醇鋯將大孔網(wǎng)絡(luò)官能化,形成Zr(OH)4涂層并硫酸化,最后通過煅燒去除嵌段共聚物模板,制備出4 nm的開放介孔網(wǎng)絡(luò)。

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圖3. SZ/MgO/MM-SBA-15的結(jié)構(gòu)。(a)HAADF-STEM圖像顯示出明亮的大孔結(jié)構(gòu);(b)介孔區(qū)域的EDX線掃描曲線;(c)HAADF-STEM圖像顯示出由大孔結(jié)合在一起形成的單個介孔區(qū)域;(d)圖像c的EDX元素疊加圖;(e)元素Mg和Zr在整個圖像d上的定量分布;(f)d中所示的大孔和介孔區(qū)域內(nèi)平均Zr/Mg原子比。

研究者通過掃描電鏡和能量色散X射線能譜(EDX)研究了這種新型催化劑的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)這是一種微米級的陶瓷海綿結(jié)構(gòu),比人的頭發(fā)細100倍,其中Zr和S元素主要位于大孔周邊附近,Mg元素位于介孔中,通過這種雙模板策略實現(xiàn)了酸堿活性位的空間分離。

“海綿寶寶”催化劑效率高還不怕臟的秘訣

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圖4. SZ/MgO/MM-SBA-15與傳統(tǒng)催化劑進行甘油三酯轉(zhuǎn)酯化反應速率對比。(a)在SZ/MgO/MM-SBA-15,MgO/MM-SBA-15和SZ/MM-SBA-15等比例混合物或MgO/MM-SBA-15上轉(zhuǎn)酯化反應速率對比圖;(b)在SZ/MgO/MM-SBA-15催化劑上的反應機理。

地溝油中含有大量的FFA,很容易造成催化劑的失效。目前,商業(yè)生物柴油生產(chǎn)時采用的催化劑要求原料中FFA含量低于1-2%,因此必須盡可能去除地溝油中的FFA,這就增加了制造成本。

SZ/MgO/MM-SBA-15催化劑可以耐受高濃度FFA的秘訣就在于酸堿活性位空間分離結(jié)構(gòu):含有FFA的地溝油首先進入到催化劑的大孔結(jié)構(gòu)中,大孔中含有的酸活性位可以對地溝油中的FFA進行酸催化的酯化預處理,所以當原料進入到介孔結(jié)構(gòu)之前就已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱酥行?,在介孔中地溝油就被堿催化形成生物柴油。

當?shù)販嫌椭蠪FA含量高達50 mol%(28 wt%)時,這種新型催化劑的轉(zhuǎn)酯化速率與不含F(xiàn)FA的結(jié)果一樣高,均為37 nmol·g-1·h-1,如果簡單將兩種酸堿催化劑物理混合在一起,不含F(xiàn)FA時,轉(zhuǎn)酯化速率為32 nmol·g-1·h-1,加入FFA后,轉(zhuǎn)酯化速率驟降到只有2 nmol·g-1·h-1

340億美元全球催化劑市場的“攪局者”

這種新型的催化劑具有分離的活性位和豐富的孔結(jié)構(gòu),可以在同一個催化劑顆粒內(nèi)部實現(xiàn)對不同反應的催化功能。它的發(fā)明者Karen Wilson教授強調(diào)這種新型催化劑模仿了人類細胞中酶的催化方式,它就像一條化學反應的納米級生產(chǎn)線一樣,全部功能都裝在一個小巧而功能強大的催化劑顆粒中,它的出現(xiàn)會對現(xiàn)有340億美元的全球催化劑市場帶來巨大的沖擊。

小海綿大作為

盡管這種新型催化劑目前只用于生物柴油的制備,但是它的用處非常廣泛。RMIT的科學家發(fā)現(xiàn),這種催化劑可以將農(nóng)林廢棄物、舊輪胎甚至是藻類轉(zhuǎn)變?yōu)楹娇彰河停芯繄F隊的下一步工作是制備出公斤級的催化劑,并采用3D打印技術(shù)來加速推向市場。Adam F. Lee教授說:“我們希望進一步將這種催化劑應用于光/電催化領(lǐng)域,如人工光合作用和燃料電池等前沿方向?!?/p>

小結(jié)

皇家墨爾本理工學院(RMIT)Karen Wilson和Adam F. Lee教授課題組受到人體中酶催化方式的啟發(fā),利用雙模板技術(shù)合成了一種空間正交型多級孔結(jié)構(gòu)的催化劑SZ/MgO/MM-SBA-15。通過酸堿活性位的空間分離,可以在單催化劑顆粒中實現(xiàn)地溝油的預酯化和轉(zhuǎn)酯化反應,將催化劑對地溝油中FFA的耐受極限從1~2%提高到了28%(50 mol%),極大簡化了生物柴油的制備過程。這種海綿狀催化劑成本不高,不使用貴金屬原料,在合成生物柴油時僅需要一個大罐子以及溫和的加熱和攪拌即可。這種低成本的制備方法,非常適合發(fā)展中國家分布式生物燃料的生產(chǎn)。

 

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00526-5

https://phys.org/news/2020-10-biodiesel-dirty-cooking-oil-easier.html

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