塑料給人們的生活帶來(lái)了諸多便利，但是它們難以降解，也是導(dǎo)致全世界“白色污染”的罪魁禍?zhǔn)?。?jù)報(bào)道，全球每年生產(chǎn)的塑料超過(guò)3億噸，最多只有10%被回收利用。
為了解決日益嚴(yán)重的污染問(wèn)題，科學(xué)界普遍認(rèn)為未來(lái)的聚合物材料必須具有可回收性。今年1月20日，國(guó)家發(fā)展改革委與生態(tài)環(huán)境部也聯(lián)合發(fā)布了《進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》，指出到2025年底，各大城市的商場(chǎng)、超市、餐廳等場(chǎng)所禁止使用不可降解塑料袋。
將回收的聚合物解聚為單體是聚合物回收的常用方法，如γ-丁內(nèi)酯（GBL），但是GBL重新聚合得到的材料性能有所下降。與丁內(nèi)酯相比，硫代內(nèi)酯聚合物同樣具有可回收性，而且易于官能化，但是對(duì)它研究不多，已有的研究發(fā)現(xiàn)再聚合得到的材料熱穩(wěn)定性不高，5%質(zhì)量損失的降解溫度約200℃。為了改善材料的熱穩(wěn)定性，在材料設(shè)計(jì)時(shí)提高其結(jié)晶度是個(gè)不錯(cuò)的選擇。
硫代內(nèi)酯聚合物含有立體異構(gòu)中心，要想提高材料熱穩(wěn)定性，在進(jìn)行材料設(shè)計(jì)時(shí)就要想辦法提高鏈段結(jié)構(gòu)的立構(gòu)規(guī)整度，因?yàn)榱?gòu)規(guī)整度決定了聚合物的結(jié)晶度，高立構(gòu)規(guī)整度的鏈段才能有效結(jié)晶，聚合物才有高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性，但調(diào)控聚合物的立構(gòu)規(guī)整性是高分子界的公認(rèn)難題。
當(dāng)然，也有不按套路出牌的材料，比如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚（乙烯-順式1,3-亞環(huán)戊烯基），這是一種完全氫化的聚降冰片烯（hPN）結(jié)構(gòu)，雖然結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)，但是材料卻有超高的結(jié)晶度，這是因?yàn)樗辛己玫娜S有序結(jié)晶能力。如果能夠合成出鏈段無(wú)規(guī)立構(gòu)，但是高結(jié)晶度的材料，就能順利繞開死磕立構(gòu)規(guī)整度的麻煩。
成果介紹
受到這一想法的啟發(fā)，科羅拉多州立大學(xué)Eugene Y.-X.?Chen（2015年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)獲得者）和阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Laura Falivene教授課題組設(shè)計(jì)了一種含有hPN結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)雙環(huán)硫代內(nèi)酯單體：2-噻二環(huán)[2.2.1]庚-3-酮（BTL），在不同引發(fā)體系下，可以制備出8.8×103~1.15×105?g·mol-1分子量的PBTL，即使聚合物為立構(gòu)無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，材料仍然可以結(jié)晶，熔點(diǎn)在167~213℃之間。PBTL表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性，以IMes為引發(fā)體系制備的兩種不同Tm的環(huán)狀PBTL材料，其斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到200％以上：PBTL（Tm=178）為222±5％，PBTL（Tm=189）為233±22％，而且具有高的楊氏模量和斷裂拉伸強(qiáng)度。更重要的是，PBTL在本體解聚反應(yīng)中加入La-N后，100℃反應(yīng)24小時(shí)就能得到90％的高純度單體；在甲苯中加入IMes后，室溫反應(yīng)10分鐘，PBTL就能完全解聚為純單體，表現(xiàn)出優(yōu)異的可回收性能，而且重新合成的PBTL性能依然優(yōu)秀。PBTL優(yōu)異的性能，使它在包裝、運(yùn)動(dòng)器材、汽車零部件、建筑材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
制備不同規(guī)整度的PBTL
圖1. PBTL的NMR和DSC譜圖。（A）1?H NMR譜圖（25℃，CDCl3）；（B）C=O區(qū)域的13?C NMR譜圖（25℃，CDCl3）；（C）以10℃/ min進(jìn)行掃描的DSC曲線。PBTL樣品：（1）DBU體系的立構(gòu)規(guī)整度低（32％）；（2）IMes體系具有中等立規(guī)性（45％）；（3）tBu-P4體系具有完美的立構(gòu)規(guī)整性（100％）。
為了進(jìn)行BTL的開環(huán)聚合，研究者采用了四種不同的催化劑/引發(fā)劑體系，發(fā)現(xiàn)不同體系制備的聚合物立構(gòu)規(guī)整性有顯著差別。
1、當(dāng)采用La[N(SiMe3)]2/芐醇（La-N/BnOH）引發(fā)體系，[M]/[La-N]/[BnOH]=300/1/3時(shí)，室溫下在甲苯中聚合24小時(shí)后單體轉(zhuǎn)化率為57％，制備的PBTL數(shù)均分子量只有8.8×103?g·mol-1，利用1H和13C NMR發(fā)現(xiàn)聚合物為無(wú)規(guī)立構(gòu)，但是在DSC分析中這種聚合物的熔點(diǎn)（Tm）為167℃，熔化熱（ΔHf）為25.6 J·g-1。
2、當(dāng)采用有機(jī)堿1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）為引發(fā)體系，制備的PBTL同樣為無(wú)規(guī)立構(gòu)，但聚合物為半結(jié)晶狀態(tài)，Tm為166℃。
3、當(dāng)采用超強(qiáng)堿1-叔丁基-4,4,4-三（二甲基氨基）-2,2-雙[三（二甲基氨基）-磷酰苯二胺-氨基]-2λ5,4λ5兒茶素（磷腈）（tBu-P4）為引發(fā)體系，甲苯中的單體濃度為160 mg/0.1 ml時(shí)，制備的PBTL同樣是無(wú)規(guī)立構(gòu)的結(jié)晶狀態(tài)，Tm為176℃；當(dāng)增加單體濃度到240 mg/0.1 ml，引發(fā)體系用量減少到[M]/[tBu-P4]/[BnOH] = 1000/1/1時(shí)，PBTL表現(xiàn)出立構(gòu)規(guī)整性，聚合物數(shù)均分子量增加到4.98×104?g·mol-1，分子量分布為1.44，其Tm顯著增加到了213℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為112℃。
4、當(dāng)采用N雜環(huán)卡賓（NHC）,1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）咪唑-2-亞烷基（IMes）為引發(fā)體系，[M]/[IMes]/[BnOH ]=1000/1/1時(shí)，聚合在5分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％，PBTL分子量高達(dá)1.15×105?g·mol-1，表現(xiàn)出完美的立構(gòu)規(guī)整性，且易于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，Tm為194℃；將IMes降低到0.02％后，聚合物的Tm也增加到了213℃。
BTL開環(huán)聚合立構(gòu)規(guī)整度的調(diào)控機(jī)理
圖2. BTL立體定向開環(huán)聚合機(jī)理。（A）高度立體規(guī)整的線性PBTL（P-1）是通過(guò)鏈端控制實(shí)現(xiàn)蘇式-間同立構(gòu)規(guī)整性，通過(guò)與碳原子相鄰的羰基附近的立體中心外消旋化形成立構(gòu)錯(cuò)位；（B）IMes為引發(fā)體系合成PBTL的兩性離子引發(fā)、增長(zhǎng)、擴(kuò)鏈和環(huán)化基本步驟。
研究者基于對(duì)PBTL的1H?NMR和13C?NMR譜圖分析，提出了不同引發(fā)體系調(diào)控聚合物立構(gòu)規(guī)整性的機(jī)理。聚合物的立體異構(gòu)是由于立體中心通過(guò)游離堿外消旋成PBTL羰基導(dǎo)致的，更強(qiáng)的堿基實(shí)際上最具立體選擇性。
研究者又采用了密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算，從穩(wěn)定的陰離子硫醇鏈增長(zhǎng)開始，下一個(gè)單體的加成反應(yīng)是通過(guò)硫醇鹽對(duì)單體羰基的親核進(jìn)攻而發(fā)生的，同時(shí)伴隨著開環(huán)和硫醇鏈段重整；計(jì)算發(fā)現(xiàn)BTL的pro-（S）面的反應(yīng)能壘為8.5 kcal/mol，比pro-（R）面低4.6 kcal/mol，說(shuō)明聚合物的立構(gòu)規(guī)整性是通過(guò)鏈端控制的。
接下來(lái)，研究者又研究了PBTL開環(huán)聚合中的立構(gòu)規(guī)整錯(cuò)位。計(jì)算發(fā)現(xiàn)聚合物鏈端硫醇陰離子與堿之間的質(zhì)子交換在離子對(duì)A與中性硫醇與堿對(duì)B之間產(chǎn)生平衡。B的形成是不利的，但形成B時(shí)，可以通過(guò)釋放堿促進(jìn)α-羰基碳上的消旋化。另一方面，在硫附近的立構(gòu)中心外消旋化生成的產(chǎn)物D的能量非常高，可以排除。此外，對(duì)于新形成的反式鏈端來(lái)說(shuō)，C的鏈增長(zhǎng)更為迅速，因?yàn)樵摲词芥湹脑鲩L(zhǎng)比常規(guī)鏈能壘低2 kcal/mol，導(dǎo)致了反式/反式結(jié)構(gòu)的形成。
圖3.?IMes引發(fā)的BTL開環(huán)聚合鏈增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移和再活化機(jī)理。（A）引發(fā)后的一般鏈增長(zhǎng)步驟；（B）通過(guò)兩個(gè)增長(zhǎng)鏈的偶聯(lián)和IMes引發(fā)體系的再生進(jìn)行分子間鏈轉(zhuǎn)移；（C）通過(guò)環(huán)化鏈的活化重新激活小環(huán)物質(zhì)。
IMes為引發(fā)劑制備的聚合物具有完美的立構(gòu)規(guī)整性，研究者對(duì)其聚合機(jī)理進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)IMes引發(fā)體系中，對(duì)BTL中羰基碳的親核進(jìn)攻能壘為12.6 kcal/mol，導(dǎo)致兩性離子開環(huán)產(chǎn)物E的能量比反應(yīng)物高6.6 kcal/mol。聚合開始后，加入第一個(gè)單體的相對(duì)能壘為16.3 kcal/mol，因此在熱力學(xué)上形成二聚體非常有利，加入第三個(gè)單體的相對(duì)能壘為11.9 kcal / mol，與前一個(gè)步驟相比，這一步驟所需的能量較低，這與增長(zhǎng)鏈形成的離子對(duì)的強(qiáng)度密切相關(guān)。計(jì)算還發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑再活化的能壘為9.9 kcal / mol，聚合初期兩個(gè)單體單元會(huì)形成環(huán)，增長(zhǎng)鏈將環(huán)重新打開所需的能壘僅為5 kcal/mol，而且隨著環(huán)尺寸的增加而增加。
不同立構(gòu)規(guī)整度PBTL的性能
圖4. PBTL的熱和機(jī)械性能以及可回收性。（A）再生PBTL的TGA曲線；（B）PBTL178（Tm = 178℃，Mn =?9.87×104?g·mol-1）和PBTL189（Tm = 189℃，Mn?=?2.28×105?g·mol-1）的應(yīng)力應(yīng)變曲線；（C）Tm與IMes合成的環(huán)狀PBTL材料立構(gòu)規(guī)整性的關(guān)系；（D）Tm和立構(gòu)規(guī)整度性之間的線性關(guān)系；（E）疊加的1H NMR譜圖：（1）解聚前的環(huán)狀PBTL；（2）解聚后回收的無(wú)色固體產(chǎn)物；（3）純的BTL。
研究者研究了不同立構(gòu)規(guī)整度的PBTL材料的力學(xué)和熱學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)線性和環(huán)狀PBTL材料均顯示出高的熱穩(wěn)定性，Td,5％> 320℃，并且環(huán)狀PBTL的Td,5％略高于線性PBTL。
采用IMes為引發(fā)體系制備的兩種不同Tm的環(huán)狀PBTL結(jié)晶度高，但它們的斷裂伸長(zhǎng)率均大于200％：PBTL（Tm=178）為222±5％，PBTL（Tm=189）為233±22％，而且具有高的楊氏模量和斷裂拉伸強(qiáng)度：PBTL（Tm=189）的E=2.00±0.18 GPa，σB?= 41.4±3.0 MPa；PBTL（Tm=178）的E=1.38±0.17 GPa，σB= 36.3±3.5 MPa，也就是說(shuō)分子量和熔點(diǎn)更高的PBTL性能更優(yōu)。
研究者發(fā)現(xiàn)退火處理可以調(diào)節(jié)PBTL的性能：PBTL（Tm=189）在140℃退火后，其楊氏模量為2.79±0.16 GPa，提高了約40％，抗拉強(qiáng)度為49.1±3.0 MPa，提高了約19％，這與退火后聚合物結(jié)晶度提高有關(guān)系。
PBTL的回收性能
PBTL聚合物無(wú)論其立構(gòu)規(guī)整度如何（從低20％到完美的100％），材料都可以結(jié)晶，其Tm在166℃到213℃之間。同時(shí)，材料立構(gòu)規(guī)整度的增加會(huì)進(jìn)一步提高結(jié)晶度：以環(huán)狀PBTL材料為例，Tm與立構(gòu)規(guī)整度呈明顯的線性相關(guān)性。
圖5. PBTL在室溫下甲苯中解聚的1H NMR譜圖。當(dāng)PBTL濃度為2.0 mol·L-1，IMes濃度為1%的條件下，在10分鐘PBTL內(nèi)完全解聚為BTL。
PBTL聚合物最顯著的特征是可回收性，研究者通過(guò)本體和溶液解聚方式進(jìn)行了驗(yàn)證。在本體解聚反應(yīng)中，研究者加入La-N，在100℃反應(yīng)24小時(shí)后PBTL解聚為純單體BTL，經(jīng)升華后得到90％的高純度單體；在溶液解聚反應(yīng)中，在室溫下當(dāng)PBTL與IMes在甲苯中混合10分鐘后，完全解聚為純單體。
小結(jié)
為了實(shí)現(xiàn)聚合物材料的可回收性，科羅拉多州立大學(xué)Eugene Y.-X. Chen和阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Laura Falivene教授課題組設(shè)計(jì)了一種橋聯(lián)雙環(huán)硫代內(nèi)酯單體：2-噻二環(huán)[2.2.1]庚-3-酮（BTL），發(fā)現(xiàn)在不同引發(fā)體系下，可以制備出從20％到100％立構(gòu)規(guī)整度的PBTL聚合物，即使聚合物規(guī)整度低，也不影響材料的結(jié)晶性能，這就能保證了塑料再生后的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。研究者以IMes為引發(fā)體系制備的兩種不同Tm的環(huán)狀PBTL均表現(xiàn)出高的結(jié)晶度，材料斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到200％以上：PBTL（Tm=178）為222±5％，PBTL（Tm=189）為233±22％，而且具有高的楊氏模量和斷裂拉伸強(qiáng)度：PBTL（Tm=189）的E=2.00±0.18 GPa，σB?= 41.4±3.0 MPa；PBTL（Tm=178） E=1.38±0.17 GPa，σB?= 36.3±3.5 MPa。PBTL在本體和甲苯溶液中都可以解聚為單體，在甲苯溶液中的解聚更容易，在室溫條件下PBTL與IMes混合10分鐘就能完全解聚，表現(xiàn)出優(yōu)異的可回收特性。
同時(shí)研究者也提到，雖然這種材料具有無(wú)限可回收性，在解聚處理之前仍然需要將PBTL與其它塑料分開才行，這也許是它真正應(yīng)用時(shí)面臨的最大障礙。
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