隨著高功率、高集成度電子器件以及智能穿戴設(shè)備等的快速發(fā)展，越來(lái)越趨于小型化、輕量化、高效化，對(duì)電子器件的功率密度及高效熱管理系統(tǒng)的要求越來(lái)越高，在工作過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，這些熱量如不及時(shí)排除，將會(huì)嚴(yán)重影響到電子器部件的工作穩(wěn)定性和安全可靠性。為滿足特定的技術(shù)要求，在很多應(yīng)用場(chǎng)合需要具備高度各向異性的高導(dǎo)熱和導(dǎo)電柔性材料，高導(dǎo)熱性作為散熱器件可以大幅度降低器件內(nèi)部或表面溫度，進(jìn)而高效、經(jīng)濟(jì)地利用熱量，同時(shí)各向異性導(dǎo)電性可消除特定方向上的靜電，為安全提供保障。目前，開發(fā)高各向異性的導(dǎo)熱和導(dǎo)電柔性聚合物材料是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性和有意義的研究課題。
石墨烯作為一種獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)材料，擁有超大的比表面積、高的電子遷移速率、優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度等特性，其納米尺寸效應(yīng)賦予其優(yōu)異的物化性能，是改善聚合物熱、電、機(jī)械性能的最優(yōu)填料之一，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)已經(jīng)廣泛應(yīng)用在提高聚合物的高性能與多功能方面，具有極大的理論研究及應(yīng)用價(jià)值。然而，碳材料在聚合物基納米復(fù)合材料中往往形成隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有發(fā)揮出其超高的熱學(xué)及電學(xué)性能，因此制備高度各向異性的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的復(fù)合材料是相當(dāng)困難的。雖有文獻(xiàn)報(bào)道所制備的復(fù)合薄膜具有各向異性和導(dǎo)熱性能，但各向異性導(dǎo)電范圍較窄，不能滿足抗靜電要求，限制了其在現(xiàn)代可穿戴便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用。通過(guò)在碳材料表面涂覆絕緣層的方法來(lái)限制其在特定方向的導(dǎo)電性，但由于更多界面熱阻的引入導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能急劇下降。
【工作亮點(diǎn)】
針對(duì)納米碳材料在復(fù)合材料中形成隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備同時(shí)具有高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的納米復(fù)合材料的難題，近日中科院化學(xué)所馬永梅研究、鄭鯤博士研究團(tuán)隊(duì)以平整形態(tài)的石墨烯為功能填料，采用層層刮涂法（LBL scraping method）制備了石墨烯@萘磺酸鹽（NS）/聚乙烯醇（GN/PVA）柔性納米復(fù)合材料，NS充當(dāng)連接石墨烯（π-π相互作用）和PVA（氫鍵）鍵橋的作用，得到的薄膜中石墨烯具有高度有序的層次結(jié)構(gòu)和平整的形貌，該結(jié)構(gòu)不僅在面內(nèi)建立了良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而且有效地阻斷了面外方向的導(dǎo)電和導(dǎo)熱路徑，從而實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料集高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能于一體的高性能化，同時(shí)復(fù)合材料顯示出高的柔韌性和拉伸強(qiáng)度（由40 MPa提高到110 MPa）。相關(guān)工作以“Flexible Graphene Nanocomposites with Simultaneous Highly Anisotropic Thermal and Electrical Conductivities Prepared by Engineered Graphene with Flat Morphology”為題發(fā)表在《ACS Nano》。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（51803218、51373184和51373179）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2016YFB0303000和2016YFB110800）的資助。
同時(shí)具有高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的柔性石墨烯納米復(fù)合材料
制備過(guò)程如圖2所示，采用平整的石墨烯和層層（LBL）刮涂法制備石墨烯@萘磺酸鹽/聚乙烯醇（GN/PVA）納米復(fù)合材料，復(fù)合材料保持了石墨烯平整的形貌和高取向結(jié)構(gòu)，NS充當(dāng)連接石墨烯（π-π相互作用）和PVA（氫鍵）的鍵橋，通過(guò)控制超聲處理和刮涂工藝可以得到均勻的GN/PVA混合溶液。
1.石墨烯結(jié)構(gòu)及形貌
石墨烯結(jié)構(gòu)分析證明了其平整形態(tài)結(jié)構(gòu)及在PVA基體中的良好分散。為優(yōu)化石墨烯的性能，文章中采用的是微米級(jí)石墨烯，圖2（a,b）所示為石墨烯光滑平整的表面和微米級(jí)橫向尺寸，以其作為功能性填料，制備的石墨烯/PVA納米復(fù)合材料薄膜如圖2（c）所示，展現(xiàn)出高柔韌性。復(fù)合材料的斷面形貌可以看到石墨烯緊密堆積的高度有序的層次結(jié)構(gòu)，在平行和垂直方向上呈各向異性，如圖2（d）所示。圖2（d1-d2）中S、C元素分布表明NS吸附在石墨烯表面、石墨烯均勻分布在復(fù)合材料中，圖2（e）中IG(‖)/IG(⊥)比值為5.65，結(jié)果表明GN/PVA納米復(fù)合材料具有高取向結(jié)構(gòu)，圖2（f）中TEM淺灰色代表平整的薄層石墨烯，黑色代表厚度較大的石墨烯片層，圖2（g）中拉曼光譜進(jìn)一步表明平整形貌的石墨烯被引入PVA基體中，沒(méi)有過(guò)多的缺陷和褶皺結(jié)構(gòu)。
2.?GN/PVA納米復(fù)合材料的各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能、力學(xué)性能
制備的GN/PVA納米復(fù)合材料表現(xiàn)出高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。10.0 wt%-GN/PVA納米復(fù)合材料的面內(nèi)和面外熱導(dǎo)率分別達(dá)到13.8和0.6 W·m-1?K-1，面內(nèi)和面外電導(dǎo)率分別為10-1和10-10?S·cm-1，納米復(fù)合材料薄膜中石墨烯具有高度有序的層次結(jié)構(gòu)和平整的形貌，從而減少了缺陷，最小化聲子散射，且面內(nèi)取向結(jié)構(gòu)可減少面外石墨烯之間的接觸，增加界面熱阻，因此該結(jié)構(gòu)不僅在面內(nèi)建立了良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而且有效地阻斷了面外方向的導(dǎo)電和導(dǎo)熱路徑，從而形成了同時(shí)具有高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的納米復(fù)合材料。此外，GN和PVA之間的取向結(jié)構(gòu)和良好的界面粘附性，使納米復(fù)合材料薄膜的柔韌性和拉伸強(qiáng)度得到提高，從純PVA的40 MPa到5.0 wt%-GN/PVA的110 MPa。總之，所提出的策略對(duì)于制備具有高柔韌性以及優(yōu)異的各向異性導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性的納米復(fù)合材料是有效的
3.?GN在PVA基體中均勻分散機(jī)理
GN之所以能夠與PVA之間形成強(qiáng)相互作用，主要由于GN表面吸附的NS可與PVA之間可形成強(qiáng)界面作用，如圖4（a）所示，在環(huán)己烷/水體系中，加入純PVA搖晃可形成乳液，PVA的羥基具有親水性、長(zhǎng)烷基鏈具有疏水性；相比之下，純NS的磺酸基具有高親水性，因此僅存在水相中；而加入PVA/NS混合體系不會(huì)產(chǎn)生乳液，表明PVA與NS之間的強(qiáng)相互作用。進(jìn)一步通過(guò)紅外、紫外和核磁證明GN與NS之間形成π-π堆積作用及PVA與NS的強(qiáng)相互作用，NS作為鍵橋增強(qiáng)GN與PVA之間的界面粘附，從而提高其分散性。
4.?GN/PVA納米復(fù)合材料的熱性能及應(yīng)用
通過(guò)紅外熱成像觀察到10.0wt%-GN/PVA復(fù)合材料的中心溫度較5.0wt%-GN/PVA復(fù)合材料低，而遠(yuǎn)低于純PVA，同時(shí)復(fù)合材料具有優(yōu)異的散熱性能，如圖5所示。制備的高各向異性導(dǎo)熱性能的GN/PVA納米復(fù)合材料薄膜在熱管理方面如電子設(shè)備等具有很好的應(yīng)用前景。
【總結(jié)】
本文以微米級(jí)平整形態(tài)的石墨烯為功能填料，以萘磺酸鹽為鍵橋，利用層層刮涂法制備了具有高各向異性導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的石墨烯柔性納米復(fù)合材料，同時(shí)制備的復(fù)合材料薄膜具有超高的力學(xué)強(qiáng)度，該策略高效簡(jiǎn)便快速，無(wú)需有機(jī)溶劑，得到的復(fù)合材料具有主動(dòng)散熱效果，探究了其中導(dǎo)熱導(dǎo)電通路的構(gòu)建及相互作用對(duì)復(fù)合材料性能的影響，在熱管理、能源、電子傳感器、電磁屏蔽、金屬腐蝕防護(hù)等方面具有很大的應(yīng)用潛力。
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