水凝膠是一類通過化學或物理交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)高分子材料，高分子網(wǎng)絡(luò)與水分子之間的氫鍵作用將溶劑束縛在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。作為一種準固態(tài)物質(zhì)，水凝膠能夠在多種外界刺激下改變形狀或體積，因此在軟體機器人、傳感器和柔性電子皮膚等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。溫敏水凝膠是一種對溫度具有響應性的水凝膠，傳統(tǒng)的溫敏塊狀水凝膠(Thermoresponsive bulk hydrogel)對溫度刺激響應速率慢、機械性能(強度、韌性和自恢復等)較差，且不具備多層次、多尺度的仿生微結(jié)構(gòu)，從而限制其在各領(lǐng)域的應用。在自然界的生物軟組織中，多尺度結(jié)構(gòu)(各向異性纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面及內(nèi)部的微納米結(jié)構(gòu))對生物材料的快速環(huán)境響應性和優(yōu)異的機械性能等功能至關(guān)重要。
受生物水凝膠肌動蛋白(Actin)結(jié)構(gòu)和功能特性的啟發(fā)。近日，天津工業(yè)大學張青松教授/清華大學危巖教授團隊采用高壓靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑具有各向異性的成束纖維結(jié)構(gòu)的溫敏纖維水凝膠(Termoresponsive fibrous hydrogel, TFH)，在水下單軸拉伸過程中首次發(fā)現(xiàn)其多尺度取向的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，水下循環(huán)拉伸試驗表明其具有超快的自恢復性能(self-recovery)，等待10 s的滯后恢復比高達74%。TFH經(jīng)簡單加捻后可制備面條狀智能吸附器件，在溫控蛋白吸附方面展現(xiàn)出巨大的潛在應用價值。
相關(guān)工作近期以“Robust Multiscale-Oriented?Thermoresponsive?Fibrous Hydrogels with Rapid Self-Recovery and Ultrafast Response Underwater”為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。論文第一作者現(xiàn)為日本北海道大學生命科學學院博士生穆齊鋒，共同通訊作者為天津工業(yè)大學材料科學與工程學院張青松教授和清華大學化學系危巖教授。天津工業(yè)大學陳莉教授和北京航空航天大學蔡仲雨教授也參與了該研究工作。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃(2019YFC0119400)和教育部留學基金委項目(CSC NO. 201808120092)的資助。同時感謝北海道大學龔劍萍教授課題組對本研究工作在相關(guān)實驗方面上的大力支持。
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首先，經(jīng)自由基聚合制備具有溫敏性和紫外光交聯(lián)固化性的共聚物Poly(NIPAm-co-ABP) (P(N/A))，通過高壓靜電紡絲技術(shù)與紫外光交聯(lián)構(gòu)筑的溫敏纖維膜經(jīng)熱水浸泡可誘導纖維聚集成束，纖維之間通過穩(wěn)定的共價交聯(lián)(Strong bonding)及動態(tài)可逆氫鍵(Weak bonding)產(chǎn)生有效抱合力。強的共價交聯(lián)提供彈性，弱的動態(tài)氫鍵作為第二交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在材料形變過程中產(chǎn)生有效能量耗散。
在TFH體系中引入熒光疏水分子探針ANS，研究溫度對其纖維結(jié)構(gòu)演變及水下力學性能的影響。當溫度高于該體系的低臨界溶解溫度(LCST=28.2 °C)時，P(N/A)分子鏈間/內(nèi)部的氫鍵作用增強，分子鏈從親水構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畼?gòu)象，宏觀尺度上表現(xiàn)為纖維水凝膠的疏水區(qū)增多，此可逆構(gòu)象轉(zhuǎn)變是誘導纖維聚集成束的主要驅(qū)動力之一。
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TFH在水下具有較好的形貌穩(wěn)定性、可調(diào)的力學強度(3-380 kPa)及韌性(~1560 J/m2)。研究發(fā)現(xiàn)纖維水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的多尺度取向有助于提高材料的水下力學性能，這種正向的促進作用是通過多尺度結(jié)構(gòu)在取向過程破壞氫鍵和產(chǎn)生摩擦消耗能量實現(xiàn)的。
溫敏纖維水凝膠在水下循環(huán)力學測試中表現(xiàn)出明顯的力學滯后現(xiàn)象，這說明在形變過程中其內(nèi)部產(chǎn)生大量的能量耗散。循環(huán)力學拉伸曲線及紅外光譜數(shù)據(jù)表明內(nèi)部的能量耗散主要來源于氫鍵的斷裂，氫鍵的可逆斷裂-重組使纖維水凝膠可在極短時間內(nèi)實現(xiàn)力學性能的自恢復，等待時間10 s的自恢復比例高達74 %，遠優(yōu)于其他動態(tài)鍵耗能體系。作者采用三維連續(xù)數(shù)學模型詳細分析了快速自恢復性能，研究發(fā)現(xiàn)溫敏纖維水凝膠內(nèi)部貫通的多孔結(jié)構(gòu)、氫鍵較短的特征時間(≈5 × 10?2?s)及溫度是產(chǎn)生快速自恢復性能的主要因素。
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TFH的尺寸具有明顯的溫度依賴性，其纖維表面可產(chǎn)生溫度可調(diào)的親疏水性變化。經(jīng)簡單加捻后的纖維水凝膠可制備成面條狀智能吸附器件，在目標區(qū)可通過控制溫度現(xiàn)實對模型蛋白(BSA)的按需吸附。
通過巧妙結(jié)合高壓靜電紡絲技術(shù)與紫外光交聯(lián)，成功構(gòu)筑了具有各向異性的成束纖維結(jié)構(gòu)的溫敏纖維水凝膠。該材料的多尺度結(jié)構(gòu)演變過程研究不僅為理解多層次生物凝膠結(jié)構(gòu)提供深刻的啟示，同時也為開發(fā)多層次各向異性纖維水凝膠提供新的思路和策略。并且，該溫敏纖維水凝膠在目標分子特異性可調(diào)吸附、分離、純化，仿生紡織品，智能皮膚及柔性器件等領(lǐng)域具有潛在的應用前景。
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