西工大李賀軍院士團(tuán)隊(duì)《AFM》綜述:石墨烯和MXene基高性能吸波材料研究進(jìn)展

一、背景介紹

電磁波在給人類生活帶來極大便利的同時,電磁輻射產(chǎn)生的危害不可忽視,如電子元器件之間的電磁干擾、電磁信息泄露和電磁波對人體的輻射等。同時,隨著世界各國的電子對抗技術(shù)、軍事信息化的不斷發(fā)展,以及各種新型雷達(dá)探測器相繼問世,如何更好地隱蔽武器不被發(fā)現(xiàn)的隱身技術(shù)得到了世界各國的關(guān)注,吸波材料由此應(yīng)運(yùn)而生。

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吸波材料是最早用于軍事上的隱身材料,能吸收、衰減入射的電磁波,并將其電磁能轉(zhuǎn)化為熱能耗散或使電磁波因干涉而消失的一類材料。當(dāng)有電磁波輻射到吸波材料的表面時,一部分入射到它的表面被吸收,另一部分則被反射。被材料吸收的電磁波在材料內(nèi)部傳播時,通過多次反射將電磁能轉(zhuǎn)化為其它形式能量而消散掉,同時還有部分被吸收轉(zhuǎn)化的電磁波在材料內(nèi)部發(fā)生反射,傳出表面進(jìn)入大氣中。而反射的電磁波很容易被雷達(dá)偵測設(shè)備發(fā)現(xiàn),因此吸波材料的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)遵循滿足兩個原則:第一個是阻抗匹配要好,這個特點(diǎn)非常重要,因?yàn)殡姶挪ㄈ肷涞讲牧仙蠒r,很容易發(fā)生反射而造成電磁波二次污染,因此良好的阻抗匹配對材料的吸波性能至關(guān)重要。第二個是對電磁波損耗要強(qiáng),這個特點(diǎn)是說進(jìn)入材料內(nèi)的電磁波要能迅速地幾乎全部被衰減掉,而不是透過材料再次進(jìn)入外界造成污染。通常損耗包括介電損耗與磁損耗,介電損耗又包括界面極化、偶極極化、導(dǎo)電損耗等,磁損耗包括自然共振,磁滯損耗、渦流損耗等。

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由于基于GHz電磁波(EMW)的無線通信設(shè)備的廣泛使用,電磁污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題。尋求高性能微波吸收(MA)材料,作為最小化和衰減EMW的最可行解決方案之一,在全球范圍內(nèi)引起了巨大研究興趣。最近,不同類型的納米材料的蓬勃發(fā)展,包括零維(0D)納米顆粒(NP),1D納米線和納米管,和2D石墨烯,MXene,MoS2等,顯著促進(jìn)電磁防護(hù)技術(shù)的進(jìn)步。對于“薄,寬,輕和強(qiáng)”的MA材料,二維納米材料(尤其是石墨烯和MXene)無疑是首選,因?yàn)樗鼈兊拈L徑比大,有可調(diào)節(jié)的電性能和豐富的官能團(tuán)。與其他納米材料相比,當(dāng)將它們用作制備吸波材料的填料填充到基體中以時,這些特性有助于它們以較低的含量貢獻(xiàn)更大的導(dǎo)電損耗和更大的極化損耗。

二、成果介紹

制備先進(jìn)的微波吸收(MA)納米材料是解決軍事和民用領(lǐng)域日益嚴(yán)重的電磁污染的最可行方法之一。

為此,石墨烯和MXene由于其卓越的結(jié)構(gòu)和性能獲得了廣泛關(guān)注。諸如高長寬比,活性化學(xué)表面以及各種合成工藝等共同特征賦予石墨烯和MXene獨(dú)特的優(yōu)勢,可用于開發(fā)高效MA結(jié)構(gòu),特別是輕量級組件和各種復(fù)合材料。同時,它們之間的結(jié)構(gòu)和性能差異(例如不同的電導(dǎo)率)會導(dǎo)致在其MA材料的設(shè)計(jì),制造和應(yīng)用中采用獨(dú)特的技術(shù)。近日,西北工業(yè)大學(xué)李賀軍院士課題組系統(tǒng)評述了石墨烯和MXene基吸波材料的研究進(jìn)展,特別關(guān)注了主要研究策略的進(jìn)展。

此外,通過對石墨烯和MXene基MA材料的比較,展示了它們在實(shí)現(xiàn)高性能MA方面的各自優(yōu)勢。對這些MA材料的未來挑戰(zhàn),研究方向和前景也進(jìn)行了強(qiáng)調(diào)和討論。該工作以“Graphene and MXene Nanomaterials: Toward High-Performance ElectromagneticWave Absorption in Gigahertz Band Range”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Adv. Funct. Mater.》上。

三、圖文速遞

石墨烯和MXene吸波材料優(yōu)勢比較

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示意圖1. 以石墨烯和MXene制備高性能EMW吸波材料的優(yōu)勢和策略示意圖

 

石墨烯和MXene在其電磁吸收應(yīng)用中顯示出不同的優(yōu)勢(示意圖1)。對于石墨烯,第一個優(yōu)勢是其低密度,易于獲得以及出色的熱和化學(xué)穩(wěn)定性,第二個優(yōu)點(diǎn)是石墨烯組裝體的形態(tài)多種多樣,石墨烯的平面形態(tài)和表面化學(xué)活性使其易于與其他材料復(fù)合。MXene是一種新穎的2D納米材料,其優(yōu)點(diǎn)包括通用的加工,豐富的家族成員,親水性,可調(diào)的電導(dǎo)率和豐富的表面官能團(tuán)。

電磁損耗機(jī)理

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圖1. a)在CNT/基體復(fù)合物中電子傳輸?shù)膬煞N模式b)石墨烯層接觸部位的電容器狀結(jié)構(gòu)c)石墨烯與異質(zhì)組分之間的界面處的電容器狀結(jié)構(gòu)d)全息圖像,e)重建全息圖像,以及f)CC @ZnO-1復(fù)合材料綠色區(qū)域的電荷密度分布g)隨著溫度的升高,極化損耗和導(dǎo)電損耗之間的補(bǔ)償效應(yīng)。h)石墨烯/Si3N4復(fù)合材料在323?873K時具有優(yōu)異的MA性能

 

介電損耗和磁損耗是吸收體衰減EMW的主要途徑。介電損耗通常由傳導(dǎo)損耗,極化弛豫和多重散射決定。極化弛豫主要是由偶極子和界面極化引起的。偶極子在官能團(tuán),缺陷和界面的位置產(chǎn)生。在高頻交變電場下,當(dāng)偶極子的旋轉(zhuǎn)不能跟隨電場的變化時,偶極子定向極化損耗就會發(fā)生,這是介電損耗的另一個關(guān)鍵作用。

石墨烯基吸波材料

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圖2. a)具有不同還原程度RGO的RL。b)具有不同N摻雜含量的RGO的RL。c)RGO吸收劑含量不同的材料的介電常數(shù)及其對溫度的依賴性

 

隨著GO還原度的增加,RGO的極化弛豫增強(qiáng),這歸因于空位缺陷的增加。此外,由于含氧基團(tuán)的減少和石墨結(jié)構(gòu)的重建,導(dǎo)電損耗得到了提高。因此,具有較高還原度的RGO可以很好地平衡阻抗匹配,并具有良好的MA性能。

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圖3 a)多孔繭狀RGO的制備過程示意圖。b)不同厚度樣品的RL,以及多孔RGO和類繭形RGO的阻抗匹配和頻率之間的關(guān)系。c)多孔繭狀RGO 吸波機(jī)理示意圖

 

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圖4a)MWCNT/RGO雜化海綿的制造過程示意圖以及具有不同RGO含量的TEM圖像。b)具有不同RGO含量和處理溫度的MWCNT/RGO海綿的RL曲線。c)在2–18 GHz中,不同MA材料的平均吸收強(qiáng)度(AAI)與有效帶寬之間的關(guān)系。d)帶有或不帶有APTES的GA的制造過程示意圖。e–h)具有不同GO和APTES含量的GA的SEM圖像。i)GA50的RL值的等高線圖

 

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圖5 在Si3N4晶粒上生長的ERG不同時間的TEM圖像:a)2分鐘,b)4分鐘,c)8分鐘。d)在以官能團(tuán)終止的石墨烯納米片上觀察到局部π電子。d,e)以不同雜原子終止的石墨烯納米帶的電子帶結(jié)構(gòu)。多孔Si3N4陶瓷與ERG(f)和傳統(tǒng)CVD石墨烯(g)的RL曲線。在碳納米管上生長的ERG的SEM(h)和TEM(i)。j)CNT海綿和ERG裝飾的CNT海綿的電磁屏蔽效率

 

CVD制得的石墨烯具有連續(xù)且完美的平面結(jié)構(gòu),高電導(dǎo)率和介電常數(shù),為了獲得出色的MA性能,既需要強(qiáng)大的吸收能力又需要阻抗匹配。必須仔細(xì)設(shè)計(jì)石墨烯微結(jié)構(gòu),以使所得材料具有適度的電導(dǎo)率以及有效的損耗能力。

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圖6 a)通過改變反應(yīng)溫度、催化劑濃度和反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)CNT/RGO復(fù)合物的結(jié)構(gòu)。b)分散在PDMS中厚度為2.75 mm的CNT,RGO和CNT/G雜化物的RL曲線。c)共價界面中七元環(huán)缺陷的示意圖

 

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圖7 具有不同ZnO形態(tài)的RGO/ZnO復(fù)合物之間的比較:a)ZnONPs雜交的RGO吸收劑的RL曲線。b)3D ZnO空心球復(fù)合RGO吸收劑的RL曲線。c)3D ZnO納米陣列復(fù)合的RGO吸收劑的RL曲線。d)類四腳狀ZnO(T-ZnO)復(fù)合的RGO吸收劑(5 wt%RGO和10 wt%T-ZnO)的RL曲線

 

根據(jù)電磁吸收理論,EMW以多種形式消耗,例如電導(dǎo)率,極化弛豫,共振,磁疇交換,渦流等。通常基于多種衰減形式來獲得理想的RL值。因此,其他損耗材料,包括介電和磁異質(zhì)介質(zhì),總是與石墨烯復(fù)合以獲得高效率的MA性能。

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圖8 a)RGO氣凝膠和b)PANI/RGO氣凝膠的TEM圖像。c)RGO氣凝膠和d)PANI/RGO氣凝膠在2–18GHz具有不同厚度的RL曲線,以及吸收體厚度與頻率的對應(yīng)模擬。e)基于PANI/GA微波吸收機(jī)理的示意圖

 

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圖9 a–c)石墨烯/薄膜狀Fe0.5Ni0.5Co2O4雜化物的TEM圖像。d)石墨烯/薄膜狀Fe0.5 Ni0.5Co2O4雜化物的RL曲線。e)具有不同接觸界面的石墨烯/薄膜狀Fe0.5Ni0.5Co2O4雜化物的ε’曲線。

 

盡管上述基于石墨烯的混合吸波材料具有很高的RL值,但其綜合性能仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)未得到實(shí)際應(yīng)用,尤其是相對較窄的吸收帶寬EAB和較大的厚度(超過2 mm)。為了獲得更好的MA性能,關(guān)鍵是要進(jìn)一步提高吸波材料的EMW衰減能力,同時保持良好的阻抗匹配。為此,增強(qiáng)界面極化是一種潛在的策略。

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圖10 a)RGO/h-BN(BCN)復(fù)合材料制備示意圖。b)具有不同厚度的BCN50-900,以及c)具有1.6 mm厚度的不同樣品RL。d)BCN復(fù)合材料的電子運(yùn)輸和微波損耗示意圖。

 

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圖11 a)通過調(diào)節(jié)Fe3O4,可調(diào)節(jié)RGO/Fe3O4的MA性能。b)RGO/Fe3O4復(fù)合物中官能團(tuán)和缺陷引起的偶極極化增強(qiáng)。c)改善了RGO/Fe3O4復(fù)合物的阻抗匹配

 

通過介電損耗型材料單獨(dú)使用會有阻抗匹配差的問題,如果與磁損耗材料集合起來可以顯著改善阻抗匹配,發(fā)揮介電損耗與磁損耗的協(xié)同作用,提升吸波性能。

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圖12 a)FeNi@NC/NCNT/N-RGO的制備過程示意圖;b–d)FeNi@NC/NCNT/N-RGO的SEM圖像和TEM圖像;e,f)FeNi@NC/NCNT/N-RGO的RL圖

 

為了進(jìn)一步增強(qiáng)基于石墨烯的吸波材料的EWM吸收,應(yīng)認(rèn)真考慮對每種組分及其復(fù)合結(jié)構(gòu)的固有性質(zhì)和多尺度分散進(jìn)行全局優(yōu)化的策略。具有2D平面形態(tài)或3D微結(jié)構(gòu)的損耗材料由于界面極化增強(qiáng)或微電流等額外的衰減機(jī)制,也可以增強(qiáng)復(fù)合材料的MA性能。

MXene基吸波材料

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圖13 a)Ti3C2Tx的 TEM圖像。b)Ti3C2Tx復(fù)合材料的微波吸收特性。c)Ti3C2Tx 復(fù)合材料典型的Cole-Cole圖。d)在CO2氣氛中退火的Ti3C2Tx的 SEM圖像。e)RL曲線。f)退火Ti3C2Tx的EMW吸收機(jī)理的示意圖

 

蝕刻工藝和分散條件導(dǎo)致形成不同的MXene微結(jié)構(gòu),例如不同的層數(shù)和官能團(tuán),對其電導(dǎo)率和介電性能產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響。

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圖14 a)MXene/Ni復(fù)合物的合成過程示意圖;b)自組裝后MXene,Ni(OH)2和MXene/Ni復(fù)合物的zeta電位; c,d)MXene/Ni雜化物的TEM和HRTEM圖像; e)MXene/Ni復(fù)合物的電荷密度圖像;f)在相同的2.5 mm厚度下,五個不同的MXene/Ni復(fù)合物的RL值。

 

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圖15 a)Ni@MXene復(fù)合物的合成方法和形成機(jī)理;b)Ni@MXene 8:1的RL平面圖和相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)圖;c)Ni@MXene的離軸電子全息圖

 

通過結(jié)合Ti3C2Tx納米片和Ni NPs 的優(yōu)點(diǎn),含有Ni@MXene復(fù)合物的聚偏二氟乙烯復(fù)合材料表現(xiàn)出理想的MA性能,同時展現(xiàn)出極好的RL min值和寬的EAB。當(dāng)使用質(zhì)量比為8:1 的Ni/Ti3C2Tx 時,RL min在8.4 GHz時達(dá)到-52.6 dB,厚度為3 mm,通過調(diào)整樣品厚度復(fù)合材料的EAB可以完全覆蓋整個X波段。

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圖16 a)NiO&TiO2@C顆粒斷面的TEM圖像,顯示出典型的三明治狀結(jié)構(gòu);b)NiO&TiO2@C的單層復(fù)合體的TEM圖像;c)涂有少量氧化物顆粒的單層碳片;d)在2–18 GHz頻率范圍內(nèi)具有不同厚度的NiO&TiO2@C石蠟復(fù)合材料(質(zhì)量比固定為1:2 )的RL曲線;e)Ti3C2Tx衍生的NiO&TiO2@C雜化物的吸波機(jī)制的示意圖

 

多層和多層MXene具有不同的電導(dǎo)率,為了平衡阻抗匹配和損耗強(qiáng)度,大多數(shù)研究都依賴于基于不同方法的異質(zhì)混合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建,包括水熱合成,溶劑熱合成,原位聚合,CVD,冷凍干燥自組裝,靜電紡絲等。對于具有較低電導(dǎo)率和介電常數(shù)的多層MXene,引入其他高介電損耗材料(例如CNT和碳球)可以有效地提高M(jìn)A性能。而對于高導(dǎo)電性的少層MXene,始終使用中等介電損耗材料和磁損耗材料。此外,很少層的含有異質(zhì)改性劑的MXene氣凝膠也證明了其作為高性能吸波材料的優(yōu)勢。但是,為了獲得更強(qiáng)和更寬的寬帶EMW吸收率,將來需要在阻抗匹配和基于MXene氣凝膠的損耗能力之間尋求更好的平衡。

四、結(jié)論與展望

在過去的幾年中,對基于石墨烯和MXene的電磁衰減材料的越來越廣泛的研究表明,兩種典型的2D納米材料在出色的MA應(yīng)用中占有重要地位。同時獲得強(qiáng)大的電磁損耗能力和良好的阻抗匹配一直是實(shí)現(xiàn)EMW吸收“薄,輕,寬,強(qiáng)”目標(biāo)的核心原則。但是,為了滿足未來復(fù)雜電磁環(huán)境的需求,需要進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯和MXene基材料的吸收性能,作者提出在以下領(lǐng)域有很大的研究范圍:

1、低頻范圍(尤其是與大多數(shù)民用無線電子設(shè)備和重要的軍事檢測儀器的工作頻率相對應(yīng)的0.1-6 GHz范圍)內(nèi)的MA性能差,仍然是阻礙當(dāng)前基于石墨烯和MXene材料寬帶吸收的重大挑戰(zhàn)。

2、異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的界面極化能力,有利于增強(qiáng)石墨烯和MXene材料的吸波性能,需要開發(fā)相應(yīng)的合成策略,使用具有大的長徑比的二維損耗材料,例如納米帶和納米片。

3、為了深入理解和實(shí)際應(yīng)用,需要深入研究純石墨烯和MXene在不同尺度下的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)之間的精細(xì)關(guān)系以及電磁性能。

4、結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計(jì)技術(shù)的結(jié)合是減少M(fèi)A厚度和重量的有效策略。但是,相關(guān)研究目前很少。為了實(shí)現(xiàn)此目標(biāo),應(yīng)選擇具有良好機(jī)械強(qiáng)度的可透波的基體材料。相信在未來,石墨烯和MXene基吸波材料會取得更多突破,緩解電磁污染問題。

 

文章鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000475

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