石墨烯纖維是石墨烯片沿軸向有序堆積排列而成的連續(xù)相組裝材料，是由浙江大學(xué)高分子系高超教授團(tuán)隊(duì)于2011年首次提出并率先制備的高性能多功能新型碳基纖維，具有高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、低密度等特性，在柔性導(dǎo)線、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池、鋰電池、傳感器等方面展現(xiàn)出誘人的前景，成為新的學(xué)術(shù)研究熱點(diǎn)。不同于以往的碳質(zhì)纖維，石墨烯纖維的構(gòu)筑基元是具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、機(jī)械強(qiáng)度等性能的二維晶體石墨烯，纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)三維有序、致密均一，有潛力將碳質(zhì)纖維的性能推向一個(gè)新階段。石墨烯纖維制備的主要原料是氧化石墨烯，其組裝方法多種多樣，目前主流的技術(shù)手段是液晶濕法紡絲。在濕法紡絲過程中，氧化石墨烯液晶經(jīng)過剪切流動(dòng)、凝固成型、牽伸取向等一些工序之后得到結(jié)構(gòu)密實(shí)的氧化石墨烯纖維，再經(jīng)過還原和石墨化處理之后即可得到石墨烯纖維。宏觀石墨烯纖維組裝的微觀結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于石墨烯片的構(gòu)象，特別是，石墨烯的無(wú)規(guī)褶皺構(gòu)象不可避免導(dǎo)致其堆積松散和排列不規(guī)整，致使石墨烯纖維結(jié)晶度不高。因此，如何精細(xì)控制石墨烯片的構(gòu)象來(lái)消除無(wú)規(guī)褶皺是進(jìn)一步推進(jìn)石墨烯纖維綜合性能的重要挑戰(zhàn)。
【工作亮點(diǎn)】
針對(duì)這一問題，近期浙大高超、許震教授團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)馬維剛教授團(tuán)隊(duì)合作，立足石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)調(diào)控及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，開展了系統(tǒng)深入的研究。提出“溶劑插層塑化拉伸結(jié)晶”方法，開發(fā)了一種級(jí)聯(lián)增塑紡絲技術(shù)，有效地消除了石墨烯片層的褶皺，促進(jìn)了石墨烯片層的近似晶體的有效排列，進(jìn)一步推進(jìn)了石墨烯纖維的綜合性能。纖維具有很高的機(jī)械強(qiáng)度（3.4?GPa）、電導(dǎo)率（1.19×106??S/m）和熱導(dǎo)率（1480 W/mK），初步具備結(jié)構(gòu)功能一體化的性能優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出極大的工業(yè)應(yīng)用前景。相關(guān)工作以“Highly Crystalline Graphene Fibers with Superior Strength and Conductivities by Plasticization Spinning”為題發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials）。
圖1 增塑紡絲法制備高結(jié)晶石墨烯纖維、增塑劑拉伸誘導(dǎo)石墨烯纖維結(jié)晶
【圖文分析】
熱塑化是制備高性能聚合物纖維的重要特征，受此啟發(fā)，本文在GO片層間插層各種增塑劑，使其發(fā)生彈塑性轉(zhuǎn)變，塑形明顯增大。增塑之前石墨烯纖維的拉伸應(yīng)變僅為5%（彈性區(qū)域2%，塑性區(qū)域3%）；插入增塑劑后（如80%的乙酸），拉伸應(yīng)變達(dá)34%，彈性區(qū)域幾乎不變，而塑性區(qū)域達(dá)到32%。XRD分析其層間距明顯增大，并得到其層間距與拉伸應(yīng)變的相關(guān)性，通過對(duì)其結(jié)構(gòu)分析，從石墨烯層間距、褶皺構(gòu)象的角度，得到插層調(diào)控的石墨烯片層間距誘導(dǎo)石墨烯纖維的塑性轉(zhuǎn)變。在塑性狀態(tài)時(shí)，相鄰GO片層滑動(dòng)被激活，在張力作用下重新排列為平直構(gòu)象，可通過光學(xué)顯微鏡和小角X射線散射證明。
圖2?石墨烯纖維應(yīng)力-應(yīng)變曲線、不同增塑劑插層XRD層間距、范德華作用、層間距與應(yīng)變關(guān)系曲線、小角散射及GO滑動(dòng)和褶皺變平示意圖
通過以上機(jī)理分析，團(tuán)隊(duì)建立了制備高結(jié)晶度石墨烯纖維的級(jí)聯(lián)增塑紡絲工藝，級(jí)聯(lián)拉伸保持纖維紡絲的連續(xù)性。通過SEM可觀察到石墨烯纖維的直徑由14 μm減小至6 μm，且表面徑向褶皺沿纖維方向逐漸消失；通過廣角X射線散射計(jì)算石墨烯002平面的取向度明顯提高。
圖3?連續(xù)級(jí)聯(lián)增塑紡絲工藝、石墨烯纖維SEM、WAXS分析及其取向度及密度
進(jìn)一步對(duì)GO纖維進(jìn)行石墨化處理，方位角掃描和徑向掃描積分圖表明：隨SR增加，石墨烯纖維取向度得到提高，表明其結(jié)構(gòu)排列更為緊密；WAXS中通過在qy和qx方向上進(jìn)行徑向掃描獲得100和002峰的半峰寬值代表石墨微晶的橫向長(zhǎng)度和厚度，SR為32%的石墨烯纖維晶體長(zhǎng)度提高至174.3 nm，比未增塑的石墨烯纖維增加220%；與以前制備的石墨烯纖維相比，增塑紡絲制備的石墨烯纖維晶體尺寸增加，歸因于塑化紡絲誘導(dǎo)的致密且排列整齊的微觀結(jié)構(gòu)，高分辨率透射電子顯微鏡觀察到相同的結(jié)果。
圖4?石墨烯纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及電鏡圖
增塑紡絲石墨烯纖維多尺度結(jié)晶有序結(jié)構(gòu)和較大的晶體尺寸，賦予了其優(yōu)異的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，且隨SR增加而明顯增大：SR為32%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為3.4 GPa和341.7 GPa，比未增塑石墨烯纖維強(qiáng)度高200%，比先前報(bào)道的石墨烯纖維高54%。性能的提高主要得益于其致密和規(guī)整排列的石墨烯片層結(jié)構(gòu)，減少了晶界缺陷和應(yīng)力局域化，不同于之前Lian Jie教授報(bào)道的尺寸混合策略制備石墨烯纖維，這次是利用增塑紡絲法制備了較高密度的石墨烯纖維，充分利用了大尺寸石墨烯單元的優(yōu)勢(shì)，該緊密堆積結(jié)構(gòu)和大片層尺寸使石墨烯纖維獲得了較高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，隨晶粒尺寸增加，熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率增大更加明顯。
圖5?石墨烯纖維的拉伸性能、電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率
【總結(jié)】
本文開發(fā)了一種級(jí)聯(lián)增塑紡絲制備高機(jī)械性能、高結(jié)晶度和高電熱導(dǎo)性能石墨烯纖維的新方法，該方法創(chuàng)新性的將石墨烯片層隨機(jī)褶皺構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)槠秸Y(jié)構(gòu)，有利于其緊密堆積和有序排列，該策略為宏觀碳質(zhì)纖維邁向兼具高機(jī)械性能和強(qiáng)功能特性的結(jié)構(gòu)功能一體化單晶石墨晶須開辟了道路。
