近日,《先進功能材料》(Advanced?Functional Materials)以“Organic?N-type Molecule: Managing the Electronic States of?Bulk Perovskite?for High-Performance Photovoltaics”為題,在線報道了蘇州大學李耀文教授通過有機n型摻雜劑調(diào)控鈣鈦礦活性層電子態(tài),在制備高效穩(wěn)定的p-i-n鈣鈦礦太陽能電池方面取得的重要研究進展。(Adv.?Funct. Mater.,?DOI:?10.1002/adfm.202001788)

近年來,平面p-i-n鈣鈦礦太陽能電池因其簡單的器件結(jié)構(gòu)、可溶液加工、低溫制備等優(yōu)點引起了科研工作者的廣泛關(guān)注,并獲得了飛速發(fā)展。然而,在p型半導體(空穴傳輸層)上生長出的更偏p型鈣鈦礦薄膜,通常存在大量的缺電子缺陷,因此易產(chǎn)生嚴重的非輻射復合,并且限制電子抽提界面處的抽提效率,致使其器件效率普遍低于n-i-p鈣鈦礦太陽能電池。基于此,蘇州大學李耀文教授等人合成了兩種n型有機分子(DMBI-2-Th和DMBI-2-Th-I)用作鈣鈦礦活性層的摻雜劑。通過實驗和理論計算證明了n型有機分子可通過氫轉(zhuǎn)移而形成具有較高單電子占軌道(SOMO)的自由基。因此,SOMO軌道上的電子很容易受熱激活轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦(MAPbI3)導帶中,從而實現(xiàn)n型摻雜,調(diào)節(jié)鈣鈦礦本體電子態(tài)。

同時,通過碘離子的引入,摻雜劑DMBI-2-Th-I具有更強的摻雜能力,可以進一步提高對鈣鈦礦的n型摻雜程度。通過這一策略,不僅有效提高了鈣鈦礦整體的電子態(tài)濃度,降低了鈣鈦礦薄膜中電子陷阱密度,同時還改善了界面處電子的抽提能力。

最終,DMBI-2-Th-I摻雜的鈣鈦太陽能電池的非輻射復合得到顯著抑制,光伏性能得到了明顯地提升。不僅如此,器件在高濕度條件下的穩(wěn)定性也得到顯著改善。該工作首次報道了有機n型摻雜劑調(diào)控鈣鈦礦本體電子態(tài)的方法,為促進鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展開辟了新途徑。

蘇州大學李耀文教授《AFM》:電子態(tài)調(diào)控新方法助力高效率鈣鈦礦太陽能電池
圖1 a)?n-型摻雜劑DMBI-2-Th和DMBI-2-Th-I的分子式。b)?n-型摻雜機理示意圖。c)DMBI-2-Th和DMBI-2-Th-I的電子順磁共振波譜圖。d) 基于B3LYP/LANL2DZ/6-31G*所計算的DMBI-2-Th和DMBI-2-Th-I自由基的SOMO能級及電子云密度分布圖。

 

作者利用DMBI衍生物具有高效的氫轉(zhuǎn)移形成有機自由基的特點,設(shè)計并合成了有機n型摻雜劑DMBI-2-Th和其離子化產(chǎn)物DMBI-2-Th-I。如圖1a-b,當把富電子的噻吩與DMBI衍生物結(jié)合時,材料形成有機自由基和實現(xiàn)n型摻雜的能力得以提高。此外,碘離子的引入有利于進一步提高材料電子云密度和SOMO能級,從而為DMBI-2-Th-I和鈣鈦礦之間的電子轉(zhuǎn)移提供更強的驅(qū)動力,實現(xiàn)對鈣鈦礦更有效的電子態(tài)調(diào)控。如圖1c-d所示,作者結(jié)合電子順磁共振波譜圖與理論計算對此進行了驗證。

蘇州大學李耀文教授《AFM》:電子態(tài)調(diào)控新方法助力高效率鈣鈦礦太陽能電池
圖2 a)?基于不同鈣鈦礦活性層制備的場效應(yīng)晶體管的漏電流與柵電壓曲線。b)?基于不同鈣鈦礦制備的p-n結(jié)的莫特-肖特基曲線。c)?不同鈣鈦礦薄膜的UPS圖譜。d) Pero-pristine, Pero-Th-0.05,Pero-I-0.1和C60的能級示意圖。

 

從圖2中場效應(yīng)晶體管的IdsVg曲線、莫特-肖特基曲線以及UPS圖譜可以看出,DMBI-2-Th和DMBI-2-Th-I的摻入,使得鈣鈦礦薄膜更偏n型,其中DMBI-2-Th-I效果尤為顯著。

蘇州大學李耀文教授《AFM》:電子態(tài)調(diào)控新方法助力高效率鈣鈦礦太陽能電池
圖3 a)?器件結(jié)構(gòu)示意圖。b)?基于不同鈣鈦礦活性層的器件J-V曲線圖;c)?穩(wěn)態(tài)光電流輸出圖;d) EQE曲線。

表1:基于不同活性層制備所樣品的熒光量子產(chǎn)率。

蘇州大學李耀文教授《AFM》:電子態(tài)調(diào)控新方法助力高效率鈣鈦礦太陽能電池

蘇州大學李耀文教授《AFM》:電子態(tài)調(diào)控新方法助力高效率鈣鈦礦太陽能電池
圖4 a)?基于不同鈣鈦礦活性層的PL和TRPL譜圖。b) 基于不同鈣鈦礦活性層的SCLC譜圖。c)?基于不同鈣鈦礦活性層器件的開路電壓與光強度之間的關(guān)系圖;d)?短路電流與光強度之間的關(guān)系圖。

由表1中PLQY和圖4中的測試可以發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦體相及電子傳輸層界面處的非輻射復合在更偏n型的鈣鈦礦中得到有效抑制,界面處電子的抽提和傳輸性能得到提升。

蘇州大學李耀文教授《AFM》:電子態(tài)調(diào)控新方法助力高效率鈣鈦礦太陽能電池
圖5 a) DMBI-2-Th在具有反位缺陷的鈣鈦礦(001)晶面的電子云密度分布圖。b) DMBI-2-Th-I在具有反位缺陷的鈣鈦礦(001)晶面的電子云密度分布圖。c) DMBI-2-Th-I在具有碘空位缺陷的鈣鈦礦(001)晶面的電子云密度分布圖。d)?基于不同鈣鈦礦活性層的器件在濕度為70%-80%空氣中的濕度穩(wěn)定性。e)?水滴在不同鈣鈦礦薄膜表面接觸角的圖像。

綜上所述,該工作首次通過有機n型摻雜劑實現(xiàn)對鈣鈦礦本體電子態(tài)的調(diào)控,制備了更偏n型的鈣鈦礦活性層,從而抑制了鈣鈦礦體相及界面處的非輻射復合,同時提高了電子在界面處的抽提效率、改善了鈣鈦礦晶體質(zhì)量、平衡了載流子傳輸,最終實現(xiàn)了器件性能和穩(wěn)定性的全面提升。

該工作通訊作者為蘇州大學李永舫院士團隊的李耀文教授,第一作者是蘇州大學博士研究生陳海陽。該研究成果得到了國家優(yōu)秀青年科學基金(51922074),重點國際(地區(qū))合作研究項目(5181001093)、國家自然科學基金面上項目(51673138)等項目的資助和支持。

 

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https://doi.org/10.1002/adfm.202001788

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