Michael?Gratzel開創(chuàng)了分子光電領域，他是第一個構想并實現(xiàn)基于分子光能收集器的介觀光系統(tǒng)的人，到目前為止，該系統(tǒng)的性能可以與傳統(tǒng)太陽能電池相媲美，甚至超過后者。他被認為是將光伏電場從通過二極管吸收光的原理轉(zhuǎn)移到分子水平的功臣。他革命性的提出了電池設計的一個新范式，因為它的特點是三維介觀連接，而不是傳統(tǒng)太陽能電池使用的平面p-n結構。這個新光伏家族的原型是染料敏化太陽能電池(DSC)，也被稱為“Gr?tzel電池”，它使用染料分子、色素或量子點作為光收集器。它們表面結合在由一組寬帶隙半導體的膠體納米晶體(如TiO2或SnO2作為關鍵的電子捕獲襯底)形成的支撐上，從而實現(xiàn)非常高效的光伏薄層太陽能電池。與此同時，DSCs在工業(yè)上用于電力生產(chǎn)、玻璃和電子設備的電池更換。此外，他在最近直接從DSC中產(chǎn)生的鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的發(fā)展中起了關鍵作用。他們在2019年將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的效率提高到25%以上，這一飛速的增長引起了廣泛的研究興趣，在過去7年里發(fā)表了超過1萬篇關于這一主題的論文。Graetzel也是太陽能燃料生產(chǎn)領域的領導者，太陽能是未來可儲存的可再生能源的關鍵技術。他的團隊使用兩個光系統(tǒng)的串聯(lián)來將水分解成氫和氧，并通過可見光來還原二氧化碳。Graetzel的1645篇論文被引用284000次，他的h指數(shù)是243(Web of Science，2019年9月)。斯坦福大學(Stanford University)最近發(fā)布的一份排名顯示，在所有領域的10萬名頂尖科學家中，Graetzel名列第一。從1991年至今，關于染料敏化太陽能電池相關的文章，Michael Graetzel教授發(fā)有多篇Nature及子刊和Science。其中，Michael Graetzel教授于1991年發(fā)表在《Nature》關于染料敏化太陽能電池的文章，迄今為止，被引用次數(shù)高達30717次。近年來，Michael Graetzel教授專注于鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)和太陽能染料等領域，發(fā)有多篇Nature及子刊、Science、JACS和Angew等。
本文，將對Michael Graetzel近些年來在DSC、PSCs以及太陽能燃料等領域中所取得的重大研究成果，進行詳細地報道。
DSC(染料敏化太陽能電池)
1.?Nature Communications：具有11%效率銅(II/I)孔輸運材料固態(tài)染料敏化太陽能電池
固體染料敏化太陽能電池目前存在納米孔填充不足、導電率低、空穴運輸材料滲透到介觀TiO2支架中結晶等問題，導致性能低下?；诖?，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊報告了在標準空氣質(zhì)量下，使用一種混合[Cu(4,4′,6,6-四甲基-2,2′-雙吡啶)2](雙(三氟甲基磺酰)亞胺)2和[Cu(4,4′,6,6-四甲基-2,2′-雙吡啶)2](雙(三氟甲基磺酰)亞胺)而成的空穴輸送材料，創(chuàng)造了11%穩(wěn)定的固態(tài)染料敏化太陽能電池。非晶態(tài)銅(II/I)導體，進行孔快速跳躍滲透在6.5μm-厚介觀二氧化鈦框架實現(xiàn)如此高的效率是至關重要的。利用時間分辨激光光解技術，確定了電子注入的時間常數(shù)，從光激發(fā)敏化劑Y123注入到TiO2中的時間為25 ps以及再生Cu(I)的Y123的時間為3.2 μs。該工作將促進基于過渡金屬配合物作為空穴導體的低成本固態(tài)光伏的發(fā)展。
參考文獻：
Cao, Y.,?Saygili, Y.,?Ummadisingu, A. et al. 11% efficiency solid-state dye-sensitized solar cells with copper(II/I) hole transport materials. Nat?Commun?8, 15390 (2017).
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/ncomms15390
2.?Nature photonics：染料敏化太陽能電池，在環(huán)境照明下有效發(fā)電
在室內(nèi)照明條件下高效工作的太陽能電池具有很大的實用價值，因為它可以作為便攜式電子設備和無線傳感器網(wǎng)絡或物聯(lián)網(wǎng)設備的電源?；诖耍瑏碜匀鹗柯迳Ｂ?lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊演示了一種染料敏化太陽能電池(DSC)，它可以在環(huán)境光條件下實現(xiàn)非常高的功率轉(zhuǎn)換效率(PCEs)。研究者的光系統(tǒng)結合了兩個精心設計的敏化劑，編碼D35和XY1，和銅絡合物Cu(II/I)(tmby)作為氧化還原梭(tmby, 4,4′,6,6′-四甲基-2,2′-雙吡啶)，并具有1.1 V的高開路光電壓。光電流產(chǎn)生的DSC達到外部量子效率超過90%縱穿整個可見光域從400 nm到650nm，并在歐司朗930型暖白色熒光燈管照射下，200和1000 lux情況時，分別達到的功率輸出為15.6和88.5 μW cm-2。這意味著能量轉(zhuǎn)化效率高達28.9%。
參考文獻：
Freitag, M.,?Teuscher, J.,?Saygili, Y. et al. Dye-sensitized solar cells for efficient power generation under ambient?lighting. Nature Photon 11, 372–378 (2017).
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/nphoton.2017.60
3.?Nature Chemistry：染料敏化太陽能電池通過卟啉敏化劑的分子工程實現(xiàn)13%的效率
染料敏化太陽能電池因其生產(chǎn)成本低、易于制造和可調(diào)的光學性能(如顏色和透明度)而受到廣泛關注?；诖?，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊報道了分子工程卟啉染料，編碼SM315，刻畫了一個供體-π橋接-受體的原型結構，同時最大限度地提高電解質(zhì)的兼容性，并改善光收集性能。利用線性響應、含時密度泛函理論研究了改進了光捕獲電子結構中的擾動。將SM315與鈷(II/III)氧化還原梭結合使用，可得到具有高開路電壓VOC?(0.91 V)的染料敏化太陽能電池，短路電流密度JSC為18.1 mA cm-2，填充系數(shù)為0.78，功率轉(zhuǎn)換效率高達13%。
參考文獻：
Mathew, S.,?Yella, A.,?Gao, P. et al. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin?sensitizers. Nature?Chem?6, 242–247 (2014).
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/nchem.1861
4.?Science：卟啉敏化太陽能電池與鈷(II/III)基氧化還原電解質(zhì)超過12%的效率
碘化物/三碘化物氧化還原梭限制了染料敏化太陽能電池的效率?；诖?，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊報道了介觀太陽能電池——合并了一個基于Co(II/III)三-(聯(lián)吡啶)氧化還原電解質(zhì)液與一個定制合成供體-π橋接-受體鋅卟啉染料作為敏化劑(命名為YD2-o-C8)。YD2-o-C8獨特的分子設計大大延緩了納米二氧化鈦薄膜傳導帶向氧化鈷介質(zhì)的界面背電子轉(zhuǎn)移速率，從而實現(xiàn)了接近1伏特的超高光電效率。由于YD2-o-C8卟啉能在可見光譜中吸收太陽光，因此會產(chǎn)生較大的光電流。YD2-o-C8與另一種有機染料共增敏，進一步提高了該裝置的性能，在模擬太陽光下，可實現(xiàn)12.3%的功率轉(zhuǎn)換效率。
參考文獻：
Aswani?Yella?et al.,?Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt (II/III)?Based Redox Electrolyte Exceed 12.?Science 334 (6056), 629-634.
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/334/6056/629
鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)
1.?Advanced Materials：為穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池量身定做的兩親性分子減振器，效率為23.5%。
界面缺陷鈍化是實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池的有效手段。然而，目前大多數(shù)用來減輕這些缺陷的分子調(diào)制器在鈣鈦礦與電荷收集層的界面上形成了導電性能差的聚集物，阻礙了光生載流子的提取。基于此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊介紹了一種設計合理的鈍化劑——4-叔丁基碘化芐銨(tBBAI)，其龐大的叔丁基通過空間斥力阻止了不必要的聚合。實驗結果表明，tBBAI表面處理能顯著加速鈣鈦礦中電荷的提取，使其進入金屬螺孔轉(zhuǎn)運體，而阻礙非輻射電荷載體的復合。這將PSC的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)從20%提高到23.5%，將遲滯降低到幾乎檢測不到的水平。重要的是，tBBAI處理將填充因子從0.75提高到非常高的0.82，這與理想因子從1.72降低到1.34相一致，證實了對無輻射載體重組的抑制。叔丁基還提供了一種疏水性保護傘，保護鈣鈦礦薄膜不受環(huán)境濕度的侵蝕。因此，在連續(xù)的模擬太陽照射下，PSCs在最大功率點跟蹤下，在500小時全日照下，表現(xiàn)出良好的運行穩(wěn)定性，保持95%以上的初始PCE。
參考文獻：
Hongwei?Zhu?et?al.，Tailored Amphiphilic Molecular?Mitigators?for Stable Perovskite Solar Cells with 23.5% Efficiency.?Adv. Mater. 2020, 1907757
原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.201907757
2.?JACS：二維19F固態(tài)核磁共振譜揭示了通過雙功能鹵素鍵合的混合鈣鈦礦太陽能電池的超分子調(diào)制
通過使用不同的有機劑作為鈣鈦礦配方的添加劑，人們一直在努力克服與混合有機無機鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性相關的限制。有機添加劑的功能主要局限于氫鍵的相互作用，而相關的原子水平的結合模式仍然是難以捉摸的。在此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊介紹了一種雙功能超分子調(diào)制器，1，2，4，5-四氟乙烯-3，6-二碘苯，它通過鹵素鍵與三陽離子雙鹵代鈣鈦礦材料表面相互作用。研究者用二維固態(tài)核磁共振波譜結合密度泛函理論計算來闡明其結合模式。證明了鈣鈦礦太陽能電池在超分子調(diào)制下的穩(wěn)定性增強，而不影響光伏性能。
參考文獻：
Marco A. Ruiz-Preciado?et?al.，Supramolecular Modulation of Hybrid Perovskite Solar Cells via?Bifunctional?Halogen Bonding Revealed by Two-Dimensional?19F Solid-State NMR Spectroscopy.?J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 3, 1645-1654
原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/jacs.9b13701
3.?Science：基于熱力學穩(wěn)定β-CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池的使用功效>18%
盡管β-CsPbI3有一個有利于串聯(lián)太陽能電池應用的帶隙，但在從實驗上沉積得到穩(wěn)定的β-CsPbI3仍然是一個挑戰(zhàn)。再此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊獲得了具有擴展光譜響應和增強相位穩(wěn)定性的高結晶β-CsPbI3薄膜。同步輻射X射線散射揭示了高定向β-CsPbI3粒子的存在，敏感的元素分析——包括電感耦合等離子體質(zhì)譜和飛行時間二次離子質(zhì)譜——證實了它們的全無機組成。通過表面加碘膽堿處理，進一步減輕了鈣鈦礦層的裂紋和針孔的影響，增加了電荷-載流子壽命，改善了β-CsPbI3吸收層和載流子選擇接觸之間的能級對準。由處理過的材料制成的鈣鈦礦太陽能電池，在45±5℃的環(huán)境條件下，具有很高的可重復性和穩(wěn)定的效率，達到18.4%。
參考文獻：
Yong?Wang?et?al.，Thermodynamically stabilized β-CsPbI3–based perovskite solar cells with efficiencies >18%.?Science, 09 Aug 2019;?Vol. 365, Issue 6453, pp. 591-595.
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/365/6453/591
4.?Nature Materials：鹵化物鈣鈦礦中的離子傳導的大尺度可調(diào)光效應和光分解的意義
與電子傳輸在信息技術中同樣重要的是，離子傳輸是能源研究中的一個關鍵現(xiàn)象。利用光來調(diào)節(jié)離子傳導將為廣泛的新應用領域帶來機遇，但為這種效應提供明確的證據(jù)一直是一個挑戰(zhàn)。在這里，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊通過各種技術，如轉(zhuǎn)移數(shù)測量、滲透研究、化學計量變化、霍爾效應實驗和阻塞電極的使用，表明這種光激發(fā)能使碘化亞甲基銨的離子電導率提高幾個數(shù)量級，這是金屬鹵化物光伏材料的典型特點。研究者為這一意想不到的現(xiàn)象提供了一個理論基礎，并證明它直接導致了鈣鈦礦迄今未被考慮的光分解路徑。
參考文獻：
Kim, G.Y.,?Senocrate, A., Yang, T. et al. Large tunable?photoeffect?on ion?conduction in halide perovskites and implications for?photodecomposition. Nature Mater 17, 445–449 (2018).
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41563-018-0038-0
5.?Science：具有CuSCN孔提取層的鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)量穩(wěn)定的效率大于20%
目前，鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的效率超過20%的只有使用昂貴的有機空穴運輸材料才能實現(xiàn)。至此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊證明了以硫氰酸銅(CuSCN)為孔萃取層的PSCs，其穩(wěn)定效率超過20%。一種快速的溶劑去除方法使得緊湊，高度共形CuSCN層的創(chuàng)建，便于快速載體提取和收集。PSCs在長期加熱下表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，但其操作穩(wěn)定性較差。這種不穩(wěn)定性是由于電位引起的CuSCN/Au接觸的降解。導電層的加入降低了CuSCN與金之間的氧化石墨烯的間隔層，允許PSCs在60℃的全太陽強度下，在最大功率點老化1000小時后，仍能保持>95%的初始效率。在連續(xù)的全日照和熱應力條件下，基于CuSCN的設備超過了基于spiro-OMeTAD的PSCs的穩(wěn)定性。
參考文獻：
Neha Arora,?Perovskite solar cells with?CuSCN?hole?extraction layers yield?stabilized efficiencies greater than 20%.?Science 358?(6364), 768-771.
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/358/6364/768
太陽能燃料(Solar?fuels)
1.?Nature Catalysis：提高用于非輔助太陽能水分解裝置的Cu2O光電正極的性能
雖然在過去的幾十年里，大量的研究工作致力于光電化學(PEC)水的分裂，但缺乏高效、穩(wěn)定和地球資源豐富的光電電極仍然是其實際應用的瓶頸。至此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊報道了一種具有同軸納米線結構的光電陰極，它實現(xiàn)了Cu2O/Ga2O3-埋入p-n結，在整個可見區(qū)域達到600納米以上的有效光收集，達到外部量子產(chǎn)氫率接近80%。與可逆性氫電極相比，該電極具有超過+1 V的光電流，在0 V下的光電流密度為~ 10mA cm-2，電極構成了目前已知的從陽光中催化生成氫的最佳氧化物光電正極。通過原子層沉積TiO2保護層的保形涂層，使其穩(wěn)定運行超過100 h。以NiMo為析氫催化劑，在弱堿性電解液中穩(wěn)定運行，獲得了全球含量豐富的Cu2O光電正極。為了展示這一光電正極的實際影響，研究者構建了以最先進的BiVO4為光負極，構建了一種全氧化無輔助太陽能分解水的串聯(lián)裝置，實現(xiàn)了約3%的太陽-氫轉(zhuǎn)換效率。
參考文獻：
Pan, L., Kim, J.H., Mayer, M.T. et al. Boosting the performance of Cu2O photocathodes for unassisted solar water splitting devices. Nat?Catal?1, 412–420 (2018).
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41929-018-0077-6
2.?Joule：鈣鈦礦/硅串聯(lián)電池和TiC支撐的Pt納米團簇電催化劑用于太陽能水的分離
開發(fā)高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟的光系統(tǒng)，利用陽光將水分解成氫和氧，對未來利用可再生資源生產(chǎn)燃料和化學品至關重要。然而，當前系統(tǒng)的高成本限制了它們的廣泛應用。在此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院的Michael?Gr?tzel團隊開發(fā)了一種高效的TiC支撐的Pt納米簇催化劑，用于析氫反應，可與商業(yè)Pt/C催化劑相媲美，而Pt負載減少了5倍。結合NiFe-層雙氫氧化氧進化反應，首次由單一的鈣鈦礦/硅太陽能電池串聯(lián)，實現(xiàn)了太陽能的分解水系統(tǒng)，實現(xiàn)太陽能-氫轉(zhuǎn)換效率達到18.7%，創(chuàng)造了地球資源豐富且價格低廉的光收集器水分解系統(tǒng)的記錄。
參考文獻：
Gao et al.,?Solar Water Splitting with Perovskite/Silicon?Tandem Cell and?TiC-Supported Pt?Nanocluster?Electrocatalyst.?Joule 3, 2930–2941.
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