近年來(lái)，由于鈣鈦礦具有帶隙高度可調(diào)、吸收系數(shù)高和載流子壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)吸引了很多科學(xué)研究者們的興趣，并取得了巨大成就，特別是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池方面。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率從2009年的3.8%暴增至目前的29%以上。下面我們列舉了2020年到目前為止，Science和Nature上關(guān)于鈣鈦礦及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的里程碑式突破。
1.?1月9日《Nature》：鹵化物鈣鈦礦的應(yīng)變工程和外延穩(wěn)定
應(yīng)變工程是提高半導(dǎo)體器件性能的強(qiáng)大工具，鹵化物鈣鈦礦由于非凡的電子和光電特性，在器件應(yīng)用中顯示出巨大的前景。加利福尼亞大學(xué)圣迭戈分校的Sheng Xu等報(bào)道了晶格不匹配的鹵化物鈣鈦礦襯底上鹵化物鈣鈦礦單晶薄膜的應(yīng)變外延生長(zhǎng)。研究者們結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究了α-甲脒氫碘化鉛（α-FAPbI）的應(yīng)變工程。通過(guò)調(diào)節(jié)襯底成分（調(diào)節(jié)其晶格參數(shù)）將高達(dá)2.4％的壓縮應(yīng)變施加到外延α-FAPbI3薄膜上。研究證明，該應(yīng)變有效改變了晶體結(jié)構(gòu)，減小了帶隙并增加了α-FAPbI3的空穴遷移率。相關(guān)成果以題為“Strain engineering and epitaxial stabilization of halide perovskites”發(fā)表在Nature上.
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1868-x
2.?2月19日《Nature》：解決了鉛泄漏問(wèn)題
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的鉛毒性以及鉛滲漏等問(wèn)題阻礙了其進(jìn)一步開發(fā)。美國(guó)北伊利諾伊大學(xué)的Tao Xu和可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)的Kai Zhu等人合作，報(bào)道了一種分別在設(shè)備棧前面和后面涂覆鉛吸收材料的化學(xué)方法解決由于器件損壞而引起的鉛泄漏問(wèn)題。在透明導(dǎo)電電極上，涂覆含有膦酸基團(tuán)的分子膜；在金屬電極上，將含有鉛螯合劑的聚合物薄膜嵌入到金屬電極和標(biāo)準(zhǔn)的光伏包裝膜（packing film）之間。即使器件浸泡在水中，由于鉛吸收膜吸收鉛后發(fā)生溶脹而非溶解，所以可保持器件結(jié)構(gòu)的整性，從而便于收集已破壞器件中的鉛.相關(guān)成果以題為“On-device lead sequestration for perovskite solar cells”發(fā)表在Nature上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2001-x
3.?3月6日《Science》：高效串聯(lián)太陽(yáng)能電池，效率突破25.7%！
加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士和阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Stefaan De Wolf等人合作，報(bào)道了溶液處理的鈣鈦礦（厚度為微米級(jí)）頂部電池與全織構(gòu)晶體硅異質(zhì)結(jié)底部電池相結(jié)合，制得高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池。該太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)化效率突破 25.7％，在85℃下進(jìn)行400小時(shí)的熱穩(wěn)定測(cè)試后，以及40℃下，最大功率點(diǎn)測(cè)試400小時(shí)后，其性能衰減可忽略不計(jì)。這一方面得益于研究者們將硅錐體底部的耗盡寬度增加了三倍。另一方面，研究者們將自限鈍化劑（1-丁硫醇）固定在鈣鈦礦表面上，增加了擴(kuò)散長(zhǎng)度并進(jìn)一步抑制了相分離。相關(guān)成果以題為“Efficient tandem solar cells with solution-processed perovskite ontextured crystalline silicon”，發(fā)表在Science上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/367/6482/1135.abstract
4.?3月6日《Science》：效率27%，源于三鹵合金
科羅拉多大學(xué)Michael D. McGehee和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐集賢等人采用三鹵合金（氯、溴、碘）調(diào)節(jié)帶隙和穩(wěn)定鈣鈦礦半導(dǎo)體，制得了1.67 eV的寬帶隙鈣鈦礦頂電池。將此頂電池與硅底部電池集成在一起，制得的面積為1cm2的雙端單片式疊層太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)化效率為27%。這主要是由于溴替代了部分碘，縮小了晶格參數(shù)，增強(qiáng)了氯的溶解性，使光載流子和電荷載流子遷移率增加了2倍，使得即使在100太陽(yáng)光照強(qiáng)度下，薄膜中光誘導(dǎo)的相偏析得到了抑制；在60°C下，最大功率點(diǎn)運(yùn)行1000小時(shí)后，半透明頂電池的降解不足4％。相關(guān)成果以題為“Triple-halide wide-band gap perovskites with suppressed phase segregation for efficient tandems”發(fā)表在Science上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/367/6482/1135.abstract
5.?3月20日《Science》：鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中“陷阱”之謎
美國(guó)北卡羅來(lái)納大學(xué)黃勁松教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了金屬鹵化物鈣鈦礦單晶和多晶太陽(yáng)能電池中陷阱態(tài)的空間和能量分布狀況。單晶中的陷阱密度變化了5個(gè)數(shù)量級(jí)，最低值為2×1011?cm－3，且大部分深陷阱位于晶體表面。多晶薄膜界面上所有深度的電荷陷阱密度比薄膜內(nèi)部的大1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。薄膜內(nèi)部的陷阱密度又比高質(zhì)量單晶的大2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。更令人驚訝的是，表面鈍化后，在鈣鈦礦和空穴傳輸層的界面附近檢測(cè)到了大多數(shù)深陷阱，其中嵌入了大量的納米晶體，從而限制了太陽(yáng)能電池的效率。相關(guān)成果以題為“Resolving spatial and energetic distributions of trap states in metal halide perovskite solar cells”發(fā)表在了Science。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/367/6484/1352
6.?4月10日《Science》：效率26.7%！陰離子工程發(fā)揮重大作用
韓國(guó)科學(xué)技術(shù)高等研究院的Byungha Shin， 美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的Dong Hoe Kim和?Kai Zhu以及首爾大學(xué)的Jin Young Kim等合作，基于苯乙胺（PEA）的二維添加劑的陰離子工程穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和增大帶隙（~1.7 eV）。單片雙端寬帶隙鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)化效率（PCE）高達(dá)26.7%，連續(xù)照射1000小時(shí)后，仍然保持初始效率的80%以上。進(jìn)一步優(yōu)化硅底部電池，以此寬帶隙鈣鈦礦制備的鈣鈦礦/硅疊層太能能電池的PCE有望超過(guò)30%。相關(guān)論文以題為“Efficient, stable silicon tandem cells enabled by anion engineered wide-bandgap perovskites”發(fā)表在Science上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/368/6487/155
7.?4月15日《Nature》：納米尺度缺陷，至關(guān)重要！
盡管低溫下由液體加工而成的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出強(qiáng)大性能，但是這種制備方法使薄膜上產(chǎn)生大量的晶體缺陷。鈣鈦礦器件的帶隙內(nèi)具有多種缺陷狀態(tài)，這些狀態(tài)會(huì)俘獲電荷載流子并使它們非輻射重組。這些深陷阱狀態(tài)引起光致發(fā)光的局部變化，并限制了器件性能。迄今為止，這些陷阱態(tài)的起源和分布尚不知道。英國(guó)劍橋大學(xué)卡文迪什實(shí)驗(yàn)室Samuel D. Stranks教授與日本沖繩科技大學(xué)大學(xué)?Keshav M. Dani教授等合作，使用光發(fā)射電子顯微鏡對(duì)最新鹵化物鈣鈦礦薄膜中的陷阱態(tài)分布進(jìn)行成像。通過(guò)多種測(cè)試分析表明，在納米尺度上控制材料結(jié)構(gòu)和成分對(duì)于鹵化物鈣鈦礦器件的最優(yōu)性能至關(guān)重要。相關(guān)論文以題為“Performance-limiting nanoscale trap clusters at grain junctions in halide perovskites”發(fā)表在Nature上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2184-1
8-9. 4月17日《Science》：神仙掐架，光還是熱？
斯坦福大學(xué)Reinhold H. Dauskardt（通訊作者）等人以題為“Comment on “Light-induced lattice expansion leads to high-efficiency perovskite solar cells””于今年4月17日發(fā)表在Science上。該論文對(duì)Aditya D. Mohite和Wanyi Nie等對(duì)美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Aditya D. Mohite和Wanyi Nie（共同通訊）等人以題為“Light-induced lattice expansion leads to high-efficiency perovskite solar cells”于2018年發(fā)表于Science上的論文中的觀點(diǎn)“無(wú)熱誘導(dǎo)的光誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜晶格膨脹”提出質(zhì)疑。Reinhold H. Dauskardt等對(duì)黑暗和光照下加熱、常溫下光照和對(duì)流加熱等方式處理的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行研究，研究結(jié)果認(rèn)為Aditya D. Mohite等提出的光誘導(dǎo)產(chǎn)生晶格膨脹實(shí)質(zhì)是光誘導(dǎo)熱加熱引起的晶格膨脹。
Aditya D. Mohite等人對(duì)Reinhold H. Dauskardt等人的質(zhì)疑作出回應(yīng)，并以題為“Response to Comment on “Light-induced lattice expansion leads to high-efficiency perovskite solar cells”與4月17日發(fā)表在Science上。
Aditya D. Mohite等人指出了不同于原始論文也未在原始論文中討論的關(guān)鍵差異。Reinhold H. Dauskardt等人也未對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行測(cè)試分析，這些差異表明原始研究中觀察到的現(xiàn)象可能不是簡(jiǎn)單的熱誘導(dǎo)的晶格膨脹。
此外，Reinhold H. Dauskardt等人的評(píng)論文章中FA0.7MA0.25Cs0.05PbI3鈣鈦礦的晶格常數(shù)比原始研究中的小，也比MAPbI3的晶格常數(shù)小，從而產(chǎn)生不同的效應(yīng)。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/368/6488/eaay8691
https://science.sciencemag.org/content/368/6488/eaba6295
10. 4月29日《Nature》：首次制備了二維鹵化物鈣鈦礦橫向外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)
基于鈣鈦礦氧化物和III-V，II-VI和過(guò)度金屬硫化物半導(dǎo)體的外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)成了現(xiàn)代電子學(xué)和光電子學(xué)的基礎(chǔ)。但是鹵化物鈣鈦礦的原子級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)尚未實(shí)現(xiàn)，這主要是由于鹵化物鈣鈦礦的固有離子遷移率高導(dǎo)致的相互擴(kuò)散和較大的結(jié)寬，以及鈣鈦礦的化學(xué)穩(wěn)定性差導(dǎo)致的后續(xù)層制備過(guò)程中先前層的分解。因此了解這種不穩(wěn)定性的產(chǎn)生的根源，并制定有效的方法來(lái)抑制離子擴(kuò)散至關(guān)重要。美國(guó)普渡大學(xué)的Brett M. Savoie、竇樂(lè)添以及上?？萍即髮W(xué)的于奕等人在異質(zhì)結(jié)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，首次制備了二維鹵化物鈣鈦礦外延異質(zhì)結(jié)。研究通過(guò)滲入剛性π共軛的有機(jī)配體來(lái)抑制二維鹵化物鈣鈦礦的面內(nèi)離子擴(kuò)散，并進(jìn)而展示出了高度穩(wěn)定、可調(diào)的橫向外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)、多異質(zhì)結(jié)構(gòu)和超晶格。通過(guò)高分辨的TEM揭示了近原子級(jí)界面及其外延生長(zhǎng)。分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)了這種二維鈣鈦礦的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的無(wú)序狀態(tài)降低、空穴形成能增加。研究認(rèn)為，這些發(fā)現(xiàn)為理解鹵化物鈣鈦礦的穩(wěn)定性以及制備更精巧復(fù)雜的超薄材料奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)成果以題為“?Two-dimensional halide perovskite lateral epitaxial heterostructures”的文章在線發(fā)表在《Nature》上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2219-7
11-12. 6月19日《Science》：鈣鈦礦電池封裝技術(shù)邁向商業(yè)化
近十來(lái)年，盡管太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率已取得了顯著進(jìn)展，但是由于其耐久性差，所以仍然無(wú)法商業(yè)化。提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性是急需解決的問(wèn)題。悉尼大學(xué)Anita Ho-Baillie教授和新南威爾士大學(xué)的Lei Shi等利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)揭示了有機(jī)雜化鈣鈦礦在熱應(yīng)力下分解的特征性揮發(fā)物。另外也利用GC-MS研究發(fā)現(xiàn)低成本的聚合物-玻璃“毯蓋”式封裝技術(shù)能夠形成絕對(duì)密閉的體系，可防止水分進(jìn)入，有效抑制了分解產(chǎn)物放氣，限制有機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的分解反應(yīng)。該封裝技術(shù)可通過(guò)IEC光伏模件標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。相關(guān)論文以題為“Gas chromatography–mass spectrometry analyses of encapsulated stable perovskite solar cells”發(fā)表在《Science》上。
該論文引起了廣泛的關(guān)注，西班牙薩拉戈薩大學(xué)?Emilio J. Juarez-Perez?和?Marta Haro?在《Science》上發(fā)表了題為?Perovskite solar cells take a step forward?的評(píng)論型文章。該評(píng)論認(rèn)為L(zhǎng)ei Shi等的聚合物-玻璃“毯蓋”式封裝技術(shù)使得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化應(yīng)用向前推進(jìn)了一大步。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/368/6497/eaba2412/tab-pdf
https://science.sciencemag.org/content/368/6497/1309
13. ?7月3日《Science》：效率和穩(wěn)定兼得的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
盡管鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過(guò)了29%，但是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的高效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定通常不可兼得。英國(guó)牛津大學(xué)Henry J. Snaith教授及其團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，在環(huán)境大氣全光譜模擬陽(yáng)光的條件下，未封裝電池和封裝電池在60℃和85℃的條件下，分別在1010和1200小時(shí)內(nèi)保持80%、95%的峰值和老化效率。該項(xiàng)研究是將一種哌啶基離子化合物加入到甲酰胺-三鹵化鉛-鈣鈦礦吸收劑中，展示了高彈性正-本征-負(fù)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。由于帶隙被調(diào)整為非常適合于硅基鈣鈦礦串聯(lián)電池，這種哌啶添加劑提高了開路電壓和電池效率。侵蝕性老化期間，這種添加劑阻礙了成分分離成雜質(zhì)相和鈣鈦礦吸收層中形成針孔，提高了鈣鈦礦電池的壽命。相關(guān)論文以題為“A piperidinium salt stabilizes efficientmetal-halide perovskite solar cells”于2020年7月3日發(fā)表在Science上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/367/6482/1135
