開發(fā)機(jī)械強(qiáng)度高、柔韌性好和抗裂的水凝膠具有重大的學(xué)術(shù)和實踐意義。研究者們通常通過設(shè)計雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠、滑環(huán)水凝膠、納米復(fù)合水凝膠、拓?fù)渌z和離子交聯(lián)水凝膠等策略獲得高強(qiáng)度的水凝膠。但是下一代水凝膠的合理設(shè)計還受到對強(qiáng)化機(jī)理研究不足的影響。目前，強(qiáng)水凝膠的機(jī)理模型總是從微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和宏觀特性推導(dǎo)而得，即形態(tài)構(gòu)象和組裝對機(jī)械強(qiáng)度的影響仍處于假設(shè)水平。因此，需開發(fā)一種有效的技術(shù)以“觀察”水合狀態(tài)的中尺度形貌并闡明其在能量耗散中的作用。
近日，香港科技大學(xué)唐本忠院士和Jacky W. Y. Lam，巴黎第九大學(xué)的Alba Marcellan（共同通訊）利用聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）和聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）制備了機(jī)械性能強(qiáng)的溫敏性水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)通過使用具有聚集誘導(dǎo)發(fā)射的發(fā)光劑（AIEgen）作為熒光指示劑，可以直接觀察水凝膠親水性-疏水性轉(zhuǎn)化和與組成有關(guān)的微相分離。通過水凝膠的形態(tài)學(xué)觀察和力學(xué)測量，提出了形態(tài)力學(xué)的概念，并對機(jī)理進(jìn)行了全面的闡述。該研究以題為“Making Hydrogels Stronger through Hydrophilicity-Hydrophobicity Transformation, Thermoresponsive Morphomechanics and Crack Multifurcation”發(fā)表在《ChemRxiv》上
為了使刺激響應(yīng)水凝膠的形態(tài)變化可視化，作者設(shè)計并獲得了一種新AIEgens（TVPA），其結(jié)構(gòu)如圖1所示。TVPA的結(jié)構(gòu)是給電子的三苯胺和吸電子的四取代N-（丙烯酰氧基）乙基吡啶鎓單元連接到乙烯核上，從而使其具有分子轉(zhuǎn)子、D-A結(jié)構(gòu)和離子特性。
TVPA在稀水溶液中發(fā)射出弱的紅光，但是在粘性的甘油和固態(tài)中發(fā)射強(qiáng)度分別增加了87倍和54倍，量子產(chǎn)率也從0.4%分別增加到了10.7%和6.1%。TVPA也具有明顯的溶致變色性。當(dāng)溶液由甲苯變?yōu)榧状紩r，TVPA發(fā)射的顏色由深藍(lán)變?yōu)榧t色。在聚合物薄膜中，當(dāng)聚合物為非極性的聚丁二烯時，TVPA發(fā)射藍(lán)光；當(dāng)聚合物為極性聚乙二醇時，TVPA發(fā)射紅光。表明TVPA具有扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性。所以TVPA在聚集態(tài)中具有強(qiáng)發(fā)射性，對環(huán)境的極性靈敏度高和響應(yīng)窗口寬。
作者通過調(diào)節(jié)聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PDMA）重量比制備了三種包含TVPA的水凝膠（GN2D3、GN3D3和GN6D6）。GN和GD水凝膠分別由NIPAM和DMA單體和TVPA制得。由于凝膠中摻入了TVPA，所以作者研究了三種水凝膠在初始狀態(tài)和加熱30分鐘后的發(fā)射特性（圖2）。從20到60℃的熱刺激下，光致發(fā)光（PL）光譜的發(fā)射最大值增加了17.4倍，肉眼可觀察到深橙色到亮藍(lán)色之間的可逆熒光變化。在GN凝膠中顯示出類似的熒光變化，而GD凝膠中沒有這種變化。這種現(xiàn)象驗證了線團(tuán)-球構(gòu)象轉(zhuǎn)變，表明了在最低臨界溶解溫度（LCST）以上時，PNIPAM從親水性到疏水性的轉(zhuǎn)變，TVTA則作為水凝膠微環(huán)境變化指示劑。在其他親水-疏水凝膠中，不同溫度下也表現(xiàn)出類似的發(fā)射顏色變化的行為，表明TVPA可靈敏地檢測到刺激響應(yīng)水凝膠的親水-疏水變化。
作者通過熒光顯微鏡在介觀尺度研究了PNIPAM和PDMA在熱響應(yīng)和與成分有關(guān)的相分離（圖3）。由于PNIPAM/PDMA和水的折射率不同，所以圖中所有熒光圖像均顯示不同尺寸的多色條紋牛頓環(huán)。在熱刺激下，水凝膠的發(fā)射顏色在橙色和藍(lán)色之間切換。通過熒光光譜觀察發(fā)現(xiàn)PDMA/PNIPAM的組成對微相分離的形貌和尺寸的影響非常大。對于富含PDMA的GN2D3水凝膠，富PNIPAM球孤立的分散在PDMA連續(xù)相中；GN3D3水凝膠中，形成雙連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)；在GN6D3水凝膠中，富PDMA相以海島狀孤立的分散在PNIPAM連續(xù)相中。進(jìn)一步表明，AIE輔助熒光成像為刺激響應(yīng)形態(tài)變化的直接可視化提供了強(qiáng)大的工具。
為了研究上述形貌對水凝膠機(jī)械性能的影響，作者測試了不同溫度下水凝膠的流變行為。將水凝膠從30℃加熱到40℃，彈性模量（G’）急劇增加，這與微相分離的形成和發(fā)展相對應(yīng)。在20℃下，所制備的水凝膠表現(xiàn)出典型的軟型和硬型機(jī)械行為。60℃時，這些水凝膠的機(jī)械性能顯著提高，這主要是由于高于LCST時，塌陷PNIPAM的纏結(jié)結(jié)構(gòu)和形成多個非共價鍵。60℃時，GN6D3的機(jī)械性能最好，這是由于隨著PNIPAM的增加，凝膠的內(nèi)聚能增加，裂紋路徑上遇到PNIPAM / PDMA界面的可能性也增加了，使得裂紋分叉增加。通過部分犧牲增強(qiáng)水凝膠阻止裂紋滲透和保證整體完整性的能力，對于材料工程和實際應(yīng)用具有重要意義。
PNIPAM與水分子形成氫鍵，因此水合PNIPAM鏈?zhǔn)撬苄缘?。但是，塌陷的PNIPAM在LCST處發(fā)生線團(tuán)-球狀轉(zhuǎn)變，形成多個鏈內(nèi)/鏈間氫鍵，這些氫鍵將占據(jù)先前的水氫鍵受體，并導(dǎo)致整個PNIPAM區(qū)域的不溶性。由于形成大量非共價鍵（主要是氫鍵），顯著增強(qiáng)了PNIPAM區(qū)域。在PNIPAM區(qū)域解纏結(jié)的過程中，這類增強(qiáng)水凝膠通過逐漸破壞非共價，消耗應(yīng)變能。在高度拉伸水凝膠的過程中，具有重新形成的非共價的聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行取向和排列，從而在斷裂前的最后階段增強(qiáng)了性能。另外，強(qiáng)PNIPAM相和弱PDMA相的不均勻分布促進(jìn)了裂紋多分叉的形成，從而增大了斷裂能（圖5）?？傊?，犧牲兩個分離相之間的非共價或弱界面以延遲斷裂破壞，保持整體完整性的力學(xué)行為，與提出的形態(tài)力學(xué)概念完全吻合。
作者以AIEgen為熒光指示劑，可使PNIPAM/PDMA水凝膠的微相分離可視化。從分子親水性到形態(tài)疏水性的轉(zhuǎn)變歸因于多個鏈間/鏈內(nèi)氫鍵的形成。這種概念將對材料研究和生物學(xué)研究產(chǎn)生重大影響。多個非共價和微相分離的形成也有助于增強(qiáng)熱響應(yīng)機(jī)械強(qiáng)度和抗斷裂性。成分相關(guān)的裂紋分叉與微相分離模式相關(guān)，提供了附加的能量耗散途徑，增強(qiáng)了斷裂能。這項工作為刺激響應(yīng)性材料的介觀探索提供啟發(fā)，并有助于開發(fā)高強(qiáng)度水凝膠和仿生材料
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