氣凝膠大家肯定不陌生。它是世界上最輕的固體之一，目前最輕的全碳氣凝膠的密度僅為空氣密度的1/6，所以也被叫做“固態(tài)煙”或“凍住的煙“。由于具有高孔隙率、隔熱保溫能力和超高承受能力，氣凝膠在能源、催化、服裝、航空航天和國防軍工領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。
例如，引人矚目的”祝融號”火星車上便裝載了我國航天科工三院306所研發(fā)的氣凝膠材料，以對抗火星”冰火兩重天”的溫度考驗。其中，耐高溫納米氣凝膠隔熱組件用于阻隔著陸發(fā)動機產(chǎn)生的高達1200℃的高溫熱流，保護著陸平臺的正常功能；而耐低溫納米氣凝膠組件則用于”祝融號”火星車的表面，這樣能夠確保火星車在-130℃的環(huán)境正常工作。
通常，氣凝膠的制備過程分為兩步：先制備果凍狀的水凝膠，然后通過冷凍干燥或超臨界干燥等技術(shù)手段得到氣凝膠。比如，纖維素納米纖維（CNF）氣凝膠的制備，需要先將納米纖維素分散在水中，然后進行冷凍干燥數(shù)天。然而，這些干燥處理技術(shù)往往耗能高或耗時較長，需要特殊的實驗設(shè)備，從而大大增加了氣凝膠的制造成本，并阻礙了其大規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，探索新的綠色環(huán)保、低成本且高效的方法以大規(guī)模制備氣凝膠材料具有十分重要的科學意義。
近日，瑞典皇家理工學院 Lars W?gberg 、 Goksu Cinar Ciftci 和 Jowan Rostami等人開發(fā)出一種新穎的、低成本且可持續(xù)的技術(shù)路線，只需要借助廚房冰箱冷凍層，通過丙酮（和酸）溶劑交換和空氣干燥等簡單程序，便可以輕松制備出CNF氣凝膠 ，從而避免了高耗能的冷凍干燥和超臨界干燥等復雜的方法！所制備的CNF氣凝膠不僅表現(xiàn)出較高的比壓縮模量（26.8±6.1 kPa m3?kg-1），良好的濕回彈性（80-90%），有利的比表面積（90 m2?g-1），還具有可調(diào)的密度（2-20 kg m-3）。
同時，CNF氣凝膠的這些獨特優(yōu)勢為MOF的原位生長提供了理想的基底，可以通過簡單的水系仿生共組裝方法，將蛋白質(zhì)功能化的MOF固定在CNF氣凝膠中以制造堅固和低密度的生物功能性材料。相比純CNF氣凝膠，所制備的CNF/MOFs混合氣凝膠的表面積（810 m2?g-1）增加了九倍，同時保留了濕穩(wěn)定性和附加的蛋白質(zhì)生物功能，在藥物釋放和3D生物測定平臺等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。研究成果以“Hierarchical build-up of bio-based nanofibrous materials with tunable metal–organic framework biofunctionality”為題，發(fā)表在材料領(lǐng)域權(quán)威期刊《Materials Today》上。
結(jié)合碳酸鈣的結(jié)合和溶解特性，采用簡便的冰模板、溶劑交換和空氣干燥等簡單操作便可得到CNF氣凝膠
首先，作者將羧甲基化CNF纖維，藻酸鹽溶液和碳酸鈣混合，配成溶液，隨后在帶相反電荷的CNF和藻酸鹽的電荷相互作用和Ca2+的交聯(lián)作用下形成共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，獲得CNF水凝膠。
接著，將水凝膠放入普通冰箱中冷凍（-18℃），然后取出并放入丙酮中進行溶劑交換。在將水分交換出來的同時，丙酮會迅速蒸發(fā)，使凝膠變得更加多孔。
值得注意的是，作者的高明之處在于向丙酮中加入一點酸，使其溶解碳酸鈣顆粒并釋放出CO2氣泡，增加材料的孔隙率。同時，碳酸鈣的溶解還帶來另一個好處：釋放出能與藻酸鹽和CNF交聯(lián)的鈣離子，從而賦予氣凝膠優(yōu)異的濕穩(wěn)定性和回彈性。最后，只需要在空氣中干燥，便可以獲得CNF氣凝膠。
圖1. CNF氣凝膠的制備和結(jié)構(gòu)表征
所制備的CNF氣凝膠不僅表現(xiàn)出較高的比壓縮模量（26.8±6.1 kPa m3?kg-1），良好的濕回彈性（80-90%），有利的比表面積（90 m2?g-1），還具有可調(diào)的密度（2-20 kg m-3）。
圖2. CNF氣凝膠的物理化學性質(zhì)表征
通過簡單的水系仿生共組裝法，便可原位生長MOF制備具有生物功能的CNF/MOFs混合氣凝膠
同時，通過模擬自然的生物礦化過程，可以在MOF晶體形成過程中原位摻入和固定不同的生物大分子，如蛋白質(zhì)，以保護惡劣環(huán)境中生物分子的功能性。
而CNF基氣凝膠的獨特優(yōu)勢為MOF的原位生長提供了理想的基底，可以通過簡單的水系仿生共組裝方法，將蛋白質(zhì)功能化的MOF固定在氣凝膠基質(zhì)上以制造堅固和低密度的生物功能性材料。
所得的CNF/MOFs混合氣凝膠的表面積為810 m2?g-1，是純CNF氣凝膠的九倍！值得注意的是，CNF/MOFs混合氣凝膠同時保留了CNF氣凝膠的濕穩(wěn)定性和功能化MOF附加的蛋白質(zhì)生物功能。
圖3. CNF/MOFs復合氣凝膠的制備和表征
CNF/MOFs復合氣凝膠具有可調(diào)的生物功能，可用于藥物可控緩釋和生物測定
為了證明這些生物功能性MOF混合氣凝膠在生物醫(yī)學應(yīng)用中的潛在用途，作為概念驗證，研究人員演示了CNF/MOFs雜化材料在藥物可控釋放系統(tǒng)中的應(yīng)用。
由于MOF的pH敏感性，CNF/MOFs雜化氣凝膠會響應(yīng)外部刺激，如輕微的pH變化。伴隨著表面生長的MOF的分解，混合氣凝膠可以實現(xiàn)固定蛋白質(zhì)的pH控制釋放。
此外，利用高親和力結(jié)合蛋白對3D輕質(zhì)材料進行生物功能化，將蛋白質(zhì)固定在氣凝膠上可以開發(fā)概念驗證的基于比色酶聯(lián)免疫吸附的3D生物測定平臺。
圖4. 具有可調(diào)生物功能的仿生CNF/MOFs復合氣凝膠。
