類橡皮泥材料由于其可調(diào)的機(jī)械性能、獨(dú)特的粘彈性行為和可重復(fù)塑形的特性，在仿生機(jī)器人、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換和智能傳感設(shè)備等新興領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用。在類橡皮泥材料的功能化過程中往往會(huì)添加額外的納米填料，比如金屬納米線、碳納米材料或者導(dǎo)電聚合物等。但是這些額外添加的納米填料在類橡皮泥材料中會(huì)發(fā)生非均相聚集和相分離現(xiàn)象，從而損害了材料的宏觀力學(xué)性能和穩(wěn)定性。
為了解決這一問題，哈爾濱工程大學(xué)海洋先進(jìn)材料研究所的團(tuán)隊(duì)通過對(duì)水凝膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，結(jié)合原位氧化聚合并利用動(dòng)態(tài)配位鍵和氫鍵制備了一種具有較好的自修復(fù)特性、導(dǎo)電性和光熱轉(zhuǎn)換特性的黑色類橡皮泥水凝膠材料（PPFe gel）。這種水凝膠材料制備簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)均勻，且具有橡皮泥般可隨意塑形的特點(diǎn)，為自修復(fù)材料，可形變材料和光熱轉(zhuǎn)換材料的制備提供了新策略。
在我們前期的研究中，植酸（PA）可以與聚乙烯醇（PVA）形成氫鍵作用，從而調(diào)節(jié)聚乙烯醇水凝膠的形成條件（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 32441–32448）。為了開發(fā)植酸的配位作用，我們利用尿素作為催化劑，通過酯化反應(yīng)將植酸接枝在聚乙烯醇鏈上得到了聚乙烯醇植酸酯（PPVA），同時(shí)利用體系中鐵離子的氧化作用形成聚吡咯。PPVA可以和鐵離子形成配位鍵，也能與聚吡咯形成氫鍵。這種利用植酸的配位作用和聚吡咯的增強(qiáng)效應(yīng)形成的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有類似橡皮泥的獨(dú)特的粘彈性質(zhì)。
從流變學(xué)數(shù)據(jù)可以看出，隨著剪切應(yīng)變和剪切速率的提高，PPFe水凝膠發(fā)生了凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變（剪切變稀現(xiàn)象），在大/小應(yīng)變震蕩剪切測(cè)試中，PPFe水凝膠的凝膠/溶膠狀態(tài)可以快速切換。這是由于PPFe水凝膠形成的驅(qū)動(dòng)力-氫鍵和配位鍵具有動(dòng)態(tài)可逆的特性，可以通過化學(xué)鍵的動(dòng)態(tài)重組耗散外界能量來保持凝膠狀態(tài)的穩(wěn)定，這一特點(diǎn)也是PPFe水凝膠類橡皮泥狀態(tài)的可注射性、可塑形性和自修復(fù)性的來源。
聚吡咯（PPy）作為一種常見的黑色有機(jī)共軛高分子，在可見-紅外光區(qū)域有著較強(qiáng)的吸收性能，凝膠內(nèi)部原位聚合形成的聚吡咯賦予了PPFe水凝膠較好的光熱轉(zhuǎn)換特性。結(jié)合PPFe水凝膠類橡皮泥態(tài)的可注射性，可將其封裝在圖案化的PDMS模具中，制作成光熱芯片。PDMS具有較好的透明度和較低的熱導(dǎo)率，所以幾乎所有的近紅外光會(huì)透過PDMS照射在水凝膠上，同時(shí)PDMS的低導(dǎo)熱性能減弱了水凝膠與外界的熱交換，最大程度上保證了水凝膠光熱芯片測(cè)試的實(shí)時(shí)性和準(zhǔn)確性。
光熱診療是目前比較受歡迎的物理療法之一，它能有效緩解疲勞，尤其對(duì)肌肉酸痛和關(guān)節(jié)損傷有著特別的功效。設(shè)計(jì)和制造一款便攜式的柔性光熱芯片是目前面臨的挑戰(zhàn)之一。這種凝膠基柔性光熱芯片很好的滿足了這一需求，它可以大量制備，并且圖案形狀可設(shè)計(jì)。當(dāng)在手背上貼附PPFe水凝膠光熱芯片時(shí)，在一個(gè)太陽光強(qiáng)度下，芯片附近的體表溫度在30 s內(nèi)可額外上升14℃左右。這種快速溫和的非接觸式局部加熱方式將在光熱診療，藥物緩釋等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用。同時(shí)溫度的升高能加快凝膠內(nèi)部離子的遷移速率，體現(xiàn)為電阻的變化，因此這種芯片也可以用來實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)待測(cè)物體表面溫度。
該研究的創(chuàng)新點(diǎn)在于通過酯化反應(yīng)擴(kuò)大了植酸配位作用的應(yīng)用范圍，利用吡咯原位聚合的方式調(diào)節(jié)了水凝膠的粘彈特性，并進(jìn)一步結(jié)合水凝膠的可注射性和光熱轉(zhuǎn)換特性將其應(yīng)用于圖案化芯片和光熱傳感。
該研究成果以《Readily producing a Silly Putty-like hydrogel with?good self-healing, conductive and photothermal conversion properties based on dynamic coordinate bonds and hydrogen bonds》為題發(fā)表于Journal of Materials Chemistry C期刊（DOI: 10.1039/d0tc00814a），哈爾濱工程大學(xué)碩士生張帥為本論文的第一作者。
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