功能微納米聚合物纖維材料

作者： 丁彬

作者簡介: 丁彬，男，1975年生，東華大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師. 1998年本科畢業(yè)于東北師范大學(xué)化學(xué)系，2003年獲得韓國全北大學(xué)高分子材料系碩士學(xué)位，2005年獲得日本慶應(yīng)義塾大學(xué)工學(xué)部博士學(xué)位，隨后在日本、美國進行博士后研究. 2008年被東華大學(xué)引進回國，先后獲評上海市曙光學(xué)者(2010年)、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才(2011年)、國家基金委優(yōu)青(2014年)、美國纖維學(xué)會杰出成就獎(2014年)、教育部長江學(xué)者特聘教授(2016年)、國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(2018年)等榮譽和人才計劃. 主要從事微納米纖維材料的成型理論和結(jié)構(gòu)設(shè)計及其在國防軍工、環(huán)境保護、柔性能源、生物醫(yī)用等領(lǐng)域的應(yīng)用研究;

通訊作者: 丁彬, E-mail: binding@dhu.edu.cn

基金項目: 國家自然科學(xué)基金(基金號51673037 基金 ，51873029 基金 )資助項目

摘要: 纖維直徑細(xì)化帶來的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)賦予微納米纖維許多獨特的性質(zhì)，使其成為當(dāng)前纖維材料領(lǐng)域研究的重點和前沿. 在眾多的微納米纖維加工方法中，靜電紡絲法因具有可紡原料種類豐富、纖維結(jié)構(gòu)可調(diào)性好、多元技術(shù)結(jié)合性強等優(yōu)勢而成為當(dāng)前制備微納米聚合物纖維的重要方法之一. 近年來，本課題組在靜電紡微納米聚合物纖維材料的可控加工及應(yīng)用方面開展了系列研究，本專論主要介紹了其中關(guān)于超細(xì)納米蛛網(wǎng)材料、致密粘連微納米纖維膜、多級網(wǎng)孔纖維氣凝膠的結(jié)構(gòu)成型機制及其特效應(yīng)用方面的工作，并對功能微納米聚合物纖維材料的未來發(fā)展方向進行了展望.

纖維廣泛存在于植物和動物分泌液及其毛發(fā)中，早在七千多年前人類就已經(jīng)能夠利用棉、毛、絲、麻等天然纖維作為紡織物的原料^[1]. 隨著高分子材料和纖維加工技術(shù)的快速發(fā)展，各種高性能、多功能纖維相繼被開發(fā)出來，使得纖維材料的應(yīng)用領(lǐng)域從傳統(tǒng)的服裝家紡逐步拓展到環(huán)境、能源、醫(yī)療衛(wèi)生等高新技術(shù)領(lǐng)域^[2~4].

隨著聚合物纖維材料研究的不斷深入和先進制造技術(shù)的快速發(fā)展，纖維細(xì)化逐步成為了纖維材料的重要發(fā)展趨勢之一^[1]. 當(dāng)纖維的直徑由微米數(shù)量級降低至納米數(shù)量級時，直徑細(xì)化帶來的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)使材料具有許多獨特的性質(zhì)，如比表面積、孔隙率、孔道連通性的大幅增加，進而可顯著提升纖維材料的應(yīng)用性能^{[5, 6]}.

近年來，包括海島法、拉伸法、閃蒸法、相分離法等在內(nèi)的眾多微納米纖維制備方法不斷涌現(xiàn)出來^{[7, 8]}，然而這些方法均存在各自的局限性，如工藝復(fù)雜、原料種類有限、纖維產(chǎn)率及尺寸可控性差等. 與此同時，靜電紡絲技術(shù)作為一種能夠直接、連續(xù)地制備微納米聚合物纖維材料的技術(shù)，受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注^[9]，并成為當(dāng)前制備微納米纖維材料的主要途徑之一. 圖1(a)為利用靜電紡絲技術(shù)制備微納米纖維的過程示意圖，在高壓電場的極化作用下，帶電聚合物溶液或熔體會在噴頭末端的懸垂液滴上形成泰勒錐，當(dāng)泰勒錐表面所受的電荷斥力大于表面張力時，便會從泰勒錐尖端高速噴射出聚合物射流，射流在電場力作用下先經(jīng)過一段穩(wěn)定區(qū)，隨后進入非穩(wěn)定區(qū)進行進一步的拉伸細(xì)化(圖1(b))和形變相變，同時在射流的高速飛行過程中伴隨著溶劑的快速揮發(fā)和聚合物的相分離固化，最終沉積到接收裝置上形成微納米聚合物纖維膜^[10].

Figure 1. (a) Schematic diagram illustrating the formation process of electrospun micro/nano-fibers; (b) Path of jet formed by electrical instabilities (Reprinted with permissions from Ref.[10]; Copyright (2019) John Wiley & Sons)

通過選用不同的靜電紡絲原料，目前已經(jīng)加工出了種類繁多的微納米纖維，包括有機纖維(天然高分子纖維和合成聚合物纖維)、無機纖維(陶瓷纖維、碳纖維和金屬氧化物纖維等)及有機/無機復(fù)合纖維，制備出的單纖維平均直徑多在100 ~ 500 nm^[11~13]. 此外，通過進一步調(diào)控紡絲參數(shù)及溶液性質(zhì)，獲得了不同形貌結(jié)構(gòu)的單纖維(串珠狀、帶狀和螺旋狀等)和纖維集合體(無規(guī)堆積、取向排列和圖案化等). 豐富的原料種類和可控的形貌結(jié)構(gòu)使得靜電紡微納米纖維在環(huán)境、能源和醫(yī)療衛(wèi)生等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景^{[14, 15]}.

本文主要綜述了近年來本課題組在功能微納米纖維材料領(lǐng)域取得的一些研究進展，主要包括以下幾個方面：超細(xì)納米蛛網(wǎng)材料的相分離成型機制及其空氣滑移效應(yīng)；致密粘連纖維膜的濕度誘導(dǎo)成型機制及其選擇性傳質(zhì)輸運；多級網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)微納米纖維氣凝膠的溶劑晶體誘導(dǎo)成型機制及其特效應(yīng)用. 此外，我們還對靜電紡功能微納米纖維膜的成型原理、透明微納米纖維膜的制備、微納米纖維膜力學(xué)性能提升及快速均勻批量化制備等方面的發(fā)展進行了展望.

1、超細(xì)二維納米蛛網(wǎng)

現(xiàn)有靜電紡聚合物纖維的平均直徑多在亞微米數(shù)量級，進一步細(xì)化纖維直徑有望實現(xiàn)材料應(yīng)用性能的大幅提升^[16~18]. 為此，科研人員開展了大量的研究工作來細(xì)化靜電紡纖維的直徑，提出了射流牽伸增強^[19]、多組分紡絲^[20]和核殼紡絲^[21]等方法，但均無法大量獲得直徑 < 100 nm的纖維. 2006年，Ding等^[22]發(fā)明了“靜電紡噴”技術(shù)，通過增強電場對聚合物溶液的極化作用，顯著提升了泰勒錐尖端的荷電密度，使其在噴射出射流的同時產(chǎn)生微小帶電液滴，進而液滴受力形變成膜，相分離分裂成網(wǎng)，獲得了一種新型的超細(xì)網(wǎng)狀材料 —“納米蛛網(wǎng)”，網(wǎng)中纖維的平均直徑小于20 nm，比普通靜電紡纖維低1個數(shù)量級，且具有加權(quán)拓?fù)銼teiner最小樹網(wǎng)孔結(jié)構(gòu). 納米蛛網(wǎng)獨特的結(jié)構(gòu)特點引起了科研人員的廣泛關(guān)注，目前已成功制備出聚丙烯酸(PAA)^[23]、尼龍6^[24]、明膠^[25]和聚氨酯^[26]等多種聚合物納米蛛網(wǎng).

1.1、納米蛛網(wǎng)的相分離成型機制

基于前期本課題組對納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)及其成型過程的系統(tǒng)研究，我們提出了荷電液滴的相分離成網(wǎng)機制^[23]. 通過對聚合物荷電液滴的泰勒錐尖端進行受力分析，提出了“射流”和“射流/液滴”2種噴射模式，并構(gòu)建了聚合物液滴的相分離相圖，獲得了能夠定量描述并可調(diào)控納米蛛網(wǎng)成型的有效數(shù)值模型.

泰勒錐尖端荷電流體的噴射模型示意圖如圖2(a)所示. 泰勒錐尖端的質(zhì)量非常小^[27]，因而其所受重力可忽略不計，所受作用力主要是庫倫斥力F_e和液體靜壓力F_γ，當(dāng)F_e > F_γ時，泰勒錐尖端的瑞利不穩(wěn)定性增強，使其噴射出荷電射流/液滴^[28~30]. 進一步通過對荷電流體進行圓柱形射流或球形液滴假設(shè)，并對其進行各自的受力分析計算^[31]，獲得了“射流”和“射流/液滴”2種噴射模式的臨界閾值：

Figure 2. (a) Schematic diagram of ejection models, including the major forces analysis acting on the apex of Taylor cone, and hypothetical situation simulation of ? electrospinning and electrospinning/netting; (b) Hypothetical equilibrium phase diagram for a polymer-solvent system. represents the polymer concentration. The symbol-lines represent the concentration sweep paths of charged droplets from various mixed solvents, whereas the open arrow ?indicates the direction of increasing polymer concentration due to the solvent evaporation; FE-SEM images of PAA nanofibrous membranes formed with various solvent ratios of C₂H₅OH/H₂O (c) 0/1; (d) 1/1; (e) 1/0 (Reprinted with permission from Ref.[23]; Copyright (2015) Elsevier)

式中J_c為射流臨界閾值，D_c為射流/液滴臨界閾值，ε為環(huán)境介電常數(shù)，γ為流體表面張力，ρ為流體密度，D為泰勒錐尖端直徑. 當(dāng)流體的荷電密度超過J_c時，聚合物溶液以射流的形式噴出并固化形成纖維；當(dāng)流體的荷電密度超過D_c時，泰勒錐尖端在產(chǎn)生射流的同時會伴生微小帶電液滴，最終射流/液滴經(jīng)相分離形成以普通靜電紡纖維為支架的二維納米蛛網(wǎng).

為進一步明確荷電液滴飛行過程中的熱力學(xué)演變規(guī)律，我們基于Flory-Huggins自由能理論^{[32, 33]}構(gòu)建了PAA-乙醇(C₂H₅OH)-水(H₂O)混合溶液的相分離相圖. 如圖2(b)所示，混合體系的雙節(jié)線與旋節(jié)線將相圖分為非穩(wěn)區(qū)、介穩(wěn)區(qū)和穩(wěn)定區(qū)3個區(qū)域. 此外，通過計算不同混合溶劑(C₂H₅OH/H₂O)比例溶液的熱致相分離臨界溫度T_c，獲得了不同混合溶劑荷電液滴的濃度演變路徑，以用于納米蛛網(wǎng)成型的理論分析. 當(dāng)C₂H₅OH/H₂O的質(zhì)量比(下同)為0/1、1/3、1/1時，荷電液滴的演變路徑完全處于穩(wěn)定區(qū)，液滴不發(fā)生相分離；當(dāng)C₂H₅OH/H₂O比例為3/1和1/0時，荷電液滴的演變路徑穿過非穩(wěn)區(qū)，液滴發(fā)生非穩(wěn)區(qū)旋節(jié)線相分離，從而分裂形成納米蛛網(wǎng). 為驗證上述理論的準(zhǔn)確性，我們系統(tǒng)分析了不同溶劑體系制備的納米蛛網(wǎng)的形貌結(jié)構(gòu). 如圖2(c) ~ 2(e)所示，當(dāng)C₂H₅OH/H₂O比例為0/1和1/1時，形成無孔聚合物薄膜或僅有少量劈裂的聚合物薄膜，當(dāng)C₂H₅OH/H₂O比例為1/0時，形成連續(xù)性和均勻性較好的納米蛛網(wǎng)，所得實驗結(jié)果與模型預(yù)測結(jié)論一致.

1.2 納米蛛網(wǎng)的空氣滑移效應(yīng)

通常纖維直徑的細(xì)化使得材料的孔徑大幅降低，進而導(dǎo)致其對氣流的阻力急劇增加，但在對納米蛛網(wǎng)材料的研究中發(fā)現(xiàn)，雖然其具有較小的孔徑，但是壓阻并未增加^[34]. 這主要是由于極細(xì)的纖維直徑(~ 20 nm)會使材料具有明顯的空氣滑移效應(yīng)，從而大幅降低了氣流阻力^[35]. 當(dāng)纖維直徑降低至納米尺度時，其附近的空氣流動行為會因纖維的小尺寸效應(yīng)而發(fā)生改變，特別是當(dāng)纖維的直徑小于空氣分子的平均自由程65.3 nm時，空氣分子會在纖維表面產(chǎn)生繞行滑移行為，氣流的運動速度將不受纖維的影響，該行為可顯著降低纖維對氣流的拖曳力，從而降低材料對氣流的阻力.

根據(jù)克努森數(shù)K_n = 2λ/d_f (λ為空氣分子的平均自由程，d_f為纖維直徑)，可將纖維附近的空氣流動狀態(tài)劃分為：連續(xù)流動區(qū)、滑移流動區(qū)、過渡區(qū)、自由分子流動區(qū)4種類型^{[36, 37]}，如圖3(a)所示. 當(dāng)纖維直徑大于130.6 μm時，由于該值遠(yuǎn)大于空氣分子的平均自由程65.3 nm，單個空氣分子的運動可忽略不計，纖維附近的氣流被視作連續(xù)流動的流體. 當(dāng)氣流經(jīng)過纖維表面時，空氣分子會徑直撞擊到纖維表面并因動量損失而產(chǎn)生阻力. 隨著纖維直徑的降低，單纖維附近的空氣流動狀態(tài)逐漸進入滑移流動區(qū)(1.306 μm ≤ d_f ≤ 130.6 μm)甚至過渡區(qū)(13 nm ≤ d_f ≤ 1.306 μm)，此時單個空氣分子的運動不可忽略，部分空氣分子在纖維表面產(chǎn)生繞行非撞擊行為，纖維對氣流的拖曳力隨之減小，且該行為會隨著纖維直徑的降低而增強(圖3(b)).

Figure 3. (a) The schematic representation of the scale bars of flow regime (Reprinted with permission from Ref.[31]; Copyright (2016) Springer Nature); (b) Schematic showing the mechanism of slip flow; (c) Model illustrating the airflow state around the cross-sections of single fibers with different diameters (Reprinted with permission from Ref.[35]; Copyright (2016) Springer Nature); (d) Plot of pressure drop to fiber diameter of membranes with various thicknesses

為進一步驗證纖維直徑對空氣分子滑移效應(yīng)的影響，我們基于斯托克斯流動假設(shè)，并設(shè)定周期性邊界條件以排除邊界效應(yīng)對空氣流動體系的影響，構(gòu)建了不同纖維直徑的單纖維的氣流場分布模型. 如圖3(c)所示，隨著纖維直徑的降低，單纖維附近的藍色區(qū)域面積逐漸縮小，處于低流速區(qū)域的空氣分子的量減少. 這表明纖維直徑降低，空氣分子撞擊到纖維表面的概率逐漸降低，繞過纖維的滑移能力增強. 隨后，我們對具有不同直徑的纖維集合體的空氣阻力進行了測試，結(jié)果如圖3(d)所示. 隨著纖維直徑的減小，纖維膜的空氣阻力呈逐漸降低的趨勢，進一步證明了滑移效應(yīng)隨纖維直徑的降低而顯著增強.

2、致密粘連結(jié)構(gòu)的微納米纖維膜

靜電紡絲的關(guān)鍵是紡絲液表面電荷斥力誘導(dǎo)射流拉伸形變成纖，射流在固化成纖后依然具有大量的殘余電荷，在收集器上已沉積的纖維與即將到達收集器上的射流間存在著同種電荷的庫侖斥力，這一作用力造成纖維疏松堆積，纖維膜的孔隙率高(> 80%)^[38]. 外力作用下纖維膜中蓬松搭接的纖維容易相互滑移，導(dǎo)致纖維膜的孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，力學(xué)性能差，使用過程中易破損、耐久性差^{[39, 40]}. 為解決上述問題，科研人員通過熱壓、溶液浸漬等方法對纖維膜進行后處理，在纖維間構(gòu)筑粘連結(jié)構(gòu)，但這些方法制備流程繁瑣且工藝可控性差，容易造成纖維膜孔道堵塞^{[41, 42]}. 為此，我們提出了濕度誘導(dǎo)致密粘連纖維膜的一步成型方法，獲得了具有穩(wěn)定通孔結(jié)構(gòu)的纖維膜，并分析了其對液態(tài)水/水蒸汽的選擇輸運特性，探索了其在防水透濕領(lǐng)域的應(yīng)用.

2.1 致密粘連結(jié)構(gòu)的濕度誘導(dǎo)成型機制

紡絲環(huán)境中的水蒸汽不僅會影響射流中聚合物/溶劑的相分離，而且會加快射流表面的電荷耗散^{[43, 44]}，進而影響射流的牽伸-固化過程. 因此，確定環(huán)境相對濕度對射流相分離固化速度及拉伸細(xì)化的作用規(guī)律是調(diào)控纖維搭接狀態(tài)的關(guān)鍵.

我們提出了環(huán)境相對濕度變化下射流鞭動沉積行為的3種預(yù)測模型：如圖4(a)中的模式Ⅰ所示，當(dāng)靜電紡絲過程在較低濕度下進行時，聚合物溶液射流表面聚集的電荷難以消散，射流劇烈鞭動導(dǎo)致纖維直徑分布不均勻；同時，由于射流在到達接收器時未完全固化，相鄰纖維間互溶而產(chǎn)生過度的粘連結(jié)構(gòu). 如圖4(a)中的模式Ⅱ所示，當(dāng)環(huán)境濕度提高時，射流表面的部分電荷轉(zhuǎn)移至水蒸汽中(電荷耗散)，從而削弱了靜電力對射流的拉伸作用，聚合物溶液射流被適當(dāng)拉伸而得到直徑較細(xì)的纖維；同時，聚合物射流表面的溶液組成接近于聚合物-溶劑-水三元體系的濁點，可誘導(dǎo)射流中聚合物/溶劑發(fā)生一定程度的相分離固化，未完全固化的纖維緊密搭接形成致密粘連的通孔結(jié)構(gòu). 如圖4(a)中的模式Ⅲ所示，當(dāng)環(huán)境濕度過高時，高濃度的水蒸汽對射流表面電荷的強烈耗散作用將抑制聚合物射流的充分拉伸，導(dǎo)致纖維直徑粗，同時水蒸汽引發(fā)射流聚合物/溶劑發(fā)生過度相分離而導(dǎo)致射流迅速固化成纖，形成纖維蓬松搭接的疏松纖維膜.

Figure 4. (a) Schematic showing the influence of environmental relative humidity on jet stretching and solidification; SEM images of FPU/PU fibrous membranes fabricated under different relative humidity: (b) 30%, (c) 50% and (d) 70% (Reprinted with permissions from Ref.[45]; Copyright (2016) John Wiley & Sons)

我們進一步采用聚氨酯(PU)/含氟聚氨酯(FPU)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液體系對上述濕度誘導(dǎo)模型進行了驗證. 在相對濕度較低(30%)時，所制備的PU/FPU纖維膜中纖維直徑不均勻且相鄰纖維間產(chǎn)生大量的粘連結(jié)構(gòu)(圖4(b))，部分纖維間孔道被堵塞，纖維膜的孔隙率僅為8.2%. 當(dāng)環(huán)境相對濕度為50%時，纖維平均直徑為500 nm，且纖維間具有穩(wěn)定粘連的通孔結(jié)構(gòu)(圖4(c))，纖維膜孔隙率提升至30%. 當(dāng)相對濕度提高到70%時，纖維平均直徑增加至698 nm，纖維間的粘連結(jié)構(gòu)完全消失(圖4(d)). 實驗結(jié)果驗證了預(yù)測模型的可用性，進一步證明了調(diào)控環(huán)境相對濕度可實現(xiàn)纖維膜堆積結(jié)構(gòu)的有效控制，獲得具有穩(wěn)定通孔結(jié)構(gòu)的致密粘連纖維膜^[45].

2.2 致密粘連纖維膜的選擇性傳質(zhì)輸運

致密粘連微納米纖維膜穩(wěn)定的通孔結(jié)構(gòu)有利于水蒸汽的擴散，通過進一步疏水改性可使其有效阻止液態(tài)水的滲透，進而實現(xiàn)液態(tài)水與水蒸汽的選擇性傳質(zhì)輸運，在防水透濕領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景^{[46, 47]}.

液態(tài)水在微納米纖維膜內(nèi)部的滲透過程如圖5(a)所示，根據(jù)楊-拉普拉斯方程，纖維膜的耐水壓受其孔結(jié)構(gòu)、表面潤濕性的協(xié)同影響(公式(3))，當(dāng)外界壓力逐漸增加時，纖維膜內(nèi)部最大孔道將優(yōu)先被水滲透^{[48, 49]}. 通過擬合計算，發(fā)現(xiàn)PU/FPU致密粘連纖維膜的耐水壓與纖維膜的最大孔徑、水前進接觸角間的參數(shù)關(guān)聯(lián)符合楊-拉普拉斯方程(圖5(b))，證明PU/FPU纖維膜的致密粘連通孔結(jié)構(gòu)在水壓作用下不易發(fā)生變形，能有效阻止液態(tài)水的滲透^[50]. 此外，PU/FPU纖維膜的耐水壓與纖維膜厚度呈半對數(shù)線性遞增關(guān)系，如圖5(c)所示.

Figure 5. (a) Schematic showing the mechanism of waterproofness in fibrous membranes (Reprinted with permissions from Ref.[45]; Copyright (2016) John Wiley & Sons); (b) Hydrostatic pressure of PU/FPU fibrous membranes fabricated from polymer solutions with various concentrations, the inset is dependence of hydrostatic pressure on d_max and θ_adv of fibrous membranes (Reprinted with permissions from Ref.[50]; Copyright (2015) American Chemical Society); (c) Hydrostatic pressure of the fibrous membranes with various thicknesses on a logarithmic scale; (d) Schematic showing the mechanism of water vapor transmitting across the fibrous membranes; (e) WVT rate of the PU/FPU fibrous membranes with various porosity and mean pore size; (f) WVT rate of the fibrous membranes with various thicknesses on a logarithmic scale (Reprinted with permissions from Ref.[45]; Copyright (2016) John Wiley & Sons)

式中P為纖維膜的耐水壓；γ為水的表面張力；θ_adv為纖維膜的水前進接觸角；d_max為纖維膜的最大孔徑.

水蒸汽在微納米纖維膜內(nèi)部孔道中的傳遞符合菲克擴散定律(公式(4))，在濃度梯度作用下水蒸汽由高濃度(高濕度)自發(fā)向低濃度(低濕度)一側(cè)輸運，如圖5(d)所示^[45]. 纖維膜的擴散系數(shù)D是受纖維膜孔結(jié)構(gòu)影響的參數(shù)，水蒸汽濃度梯度dC為纖維膜兩側(cè)的水蒸汽的濃度差，而dX為纖維膜的厚度. 通過擬合分析，發(fā)現(xiàn)纖維膜的透濕率與其孔隙率、平均孔徑之間均呈半對數(shù)線性遞增關(guān)系；從圖5(e)中可看出，纖維膜透濕率主要受其孔隙率的影響，受平均孔徑的影響較小. 此外，隨著纖維膜厚度的增加，纖維膜兩側(cè)水蒸汽的濃度梯度降低，纖維膜透濕率與其厚度之間呈半對數(shù)線性遞減關(guān)系，如圖5(f)所示.

其中WVT rate為纖維膜的透濕率；D為水蒸汽的擴散系數(shù)；dC/dX為水蒸汽的濃度梯度.

基于致密粘連纖維膜對液態(tài)水、水蒸汽的選擇性傳質(zhì)輸運機理，通過摻雜碳納米管、氯化鈉等調(diào)控紡絲溶液性質(zhì)，制備出耐水壓高達104 kPa，透濕率為11.5 kg m^–2 d^–1，拉伸斷裂強度為12.4 MPa的致密粘連微納米纖維防水透濕膜，在防護服裝、膜蒸餾等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力^[51~53].

3. 多級網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)微納米纖維氣凝膠

靜電紡纖維通常以二維膜的形態(tài)沉積在接收基板上，隨著基板上纖維膜厚度的增加，纖維上不斷累積的殘余電荷會降低噴絲口與接收基板間的電勢差，使得射流拉伸成纖的速度大幅減小，最終導(dǎo)致纖維膜的厚度難以進一步增加，膜厚度通常在1 mm以下^[54]. 與二維纖維膜相比，三維體型纖維材料的宏觀尺寸及孔結(jié)構(gòu)可控性好，且具有更高的孔隙率，在防寒保暖、吸音降噪和油水分離等領(lǐng)域具有更加廣闊的應(yīng)用前景.

近年來，科研人員試圖通過層層堆積^[55]、液體輔助接收^[56]、三維模板收集^[57]和顆粒瀝濾^[58]等多種方法制備三維微納米纖維材料，但制備出的材料存在形狀難以調(diào)控、孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和力學(xué)性能差等問題，難以實現(xiàn)其在相關(guān)領(lǐng)域的實際應(yīng)用. 解決上述問題的關(guān)鍵是要在立體貫穿的纖維間構(gòu)筑穩(wěn)定的粘結(jié)結(jié)構(gòu)，在保證材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時實現(xiàn)其厚度和孔隙率的提升. 為此，我們提出了基于靜電紡纖維的三維網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)新方法，制備出了具有多級網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的微納米纖維氣凝膠(MNFAs)，并對其結(jié)構(gòu)成型機制和特效應(yīng)用進行了研究.

3.1 溶劑晶體誘導(dǎo)纖維氣凝膠的結(jié)構(gòu)成型機制

微納米纖維氣凝膠的三維構(gòu)建主要包括均質(zhì)穩(wěn)定纖維分散液的制備、分散液的冷凍干燥、纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)交聯(lián)3個步驟，具體制備流程如圖6(a)所示. 首先通過靜電紡絲獲得聚丙烯腈(PAN)/苯并噁嗪(BA-a)纖維膜和SiO₂纖維膜，然后利用均質(zhì)分散機對纖維膜進行高速剪切，并調(diào)控溶劑與纖維表面能的適配性，獲得均質(zhì)穩(wěn)定的纖維分散液；隨后將分散液注入模具中并進行冷凍干燥，獲得由纖維相互搭接形成的三維集合體；最后梯度升溫至240 °C對纖維集合體進行熱處理，利用纖維中BA-a的物理熔融和化學(xué)交聯(lián)在纖維間構(gòu)筑穩(wěn)定的粘結(jié)結(jié)構(gòu)，最終獲得具有穩(wěn)定多級開孔結(jié)構(gòu)的纖維氣凝膠，并且通過采用不同形狀的模具可以獲得圓錐狀、星形和人耳形等多種形狀的纖維氣凝膠^[59]，如圖6(b)所示.

Figure 6. Design, processing and cellular architectures of MNFAs (ρ = 9.6 mg/cm³). (a) Schematic showing the synthetic steps: (1) Flexible PAN/BA-a and SiO₂ membranes are produced by electrospinning, (2) Homogeneous fiber dispersions are fabricated via high-speed homogenization, (3) Uncrosslinked MNFAs are prepared by freeze drying fiber dispersions, (4) The resultant MNFAs are prepared by the crosslinking treatment; (b) An optical photograph of MNFAs with diverse shapes; (c – e) Microscopic architecture of MNFAs at various magnifications, showing the hierarchical cellular fibrous structure; (f) Schematic representation of the dimensions of relevant structures; (Reprinted with permissions from Ref.[59]; Copyright (2014) Springer Nature)

冷凍過程中溶劑晶體的成核生長會對纖維產(chǎn)生排擠作用，形成由纖維聚集搭接而成的網(wǎng)狀腔壁及腔壁相互支撐形成的體型胞腔結(jié)構(gòu)，如圖6(c) ~ 6(f)所示. 纖維氣凝膠的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)主要包括溶劑晶體升華后形成的孔徑為10 ~ 30 μm的大孔(胞腔結(jié)構(gòu))和纖維相互粘結(jié)形成的孔徑為1 ~ 2 μm的小孔(網(wǎng)狀腔壁)，且大小孔均呈現(xiàn)出幾何開孔形貌. 這種獨特的多級網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)使其孔隙率高達99.992%，同時纖維相互粘結(jié)形成的網(wǎng)狀腔壁結(jié)構(gòu)賦予了材料超輕質(zhì)特性，體積密度最低可達0.12 mg/cm³. 此外，壓縮過程中胞腔大孔和腔壁小孔的協(xié)同形變作用使氣凝膠具有超彈特性，循環(huán)壓縮1000次后，塑性形變僅為14.5%. 該方法實現(xiàn)了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)三維體型纖維氣凝膠的可控構(gòu)建.

3.2 微納米纖維氣凝膠的特效應(yīng)用

微納米纖維氣凝膠內(nèi)部的多級開孔結(jié)構(gòu)賦予材料獨特的熱學(xué)、聲學(xué)和電學(xué)特性，有望實現(xiàn)其在多個領(lǐng)域的應(yīng)用. 針對前期研究中制備的PAN-BAa/SiO₂纖維氣凝膠，我們系統(tǒng)探究了其在輕量化保暖吸音、高通量油品純化等方面的應(yīng)用性能^[60].

在保暖方面，我們研究了不同體積密度纖維氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)(圖7(a))，發(fā)現(xiàn)體積密度為0.12 mg/cm³的纖維氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.026 W/(m·K)，與常溫下空氣的導(dǎo)熱系數(shù)(0.023 W/(m·K))接近，表現(xiàn)出良好的保暖性能. 隨著纖維氣凝膠體積密度的增大其導(dǎo)熱系數(shù)總體呈上升趨勢，當(dāng)體積密度為10 mg/cm³時，導(dǎo)熱系數(shù)為0.03 W/(m·K)，與商品化的保暖材料相比，其在具有相同保暖性能的同時重量更小.

Figure 7. Multifunctionality of combining the thermal insulation, sound absorption, emulsion separation and electric conduction. (a) The thermal conductivities of the MNFAs in air as a function of density; (b) Frequency dependence of the sound absorption coefficient of the MNFAs (ρ = 9.6 mg cm^?3) and commercial non-wovens; (c) Separation apparatus with the facile gravity-driven separation of water-in-oil emulsions using the MNFAs (ρ = 9.6 mg cm^?3); (d) Photograph of the oil collection apparatus continuously collecting pure oil from water-in-oil emulsions; (e) R_t/R₀ hysteresis of the CNFAs (ρ = 5.1 mg/cm³) as a function of strain under a compressing and releasing cycle (ε = 50%). The insets show that the brightness increases on compression of the CNFAs; (f) R_t/R₀ of the CNFAs when repeatedly compressed (ε = 50%) over 10 cycles (Reprinted with permissions from Ref.[59]; Copyright (2014) Springer Nature)

在吸音降噪方面，纖維氣凝膠內(nèi)部的多級立體開孔結(jié)構(gòu)有利于增加聲能傳遞過程中的摩擦耗散和碰撞耗散，賦予材料良好的吸音性能，以克重9.6 mg/cm³的纖維氣凝膠為例，我們測試了其寬頻段吸音性能，如圖7(b)所示，從圖中可以看出，在100 ~ 6300 Hz的測試頻段內(nèi)，纖維氣凝膠的吸音性能均優(yōu)于目前市面上的高端輕質(zhì)吸音材料.

此外，PAN-BAa/SiO₂纖維氣凝膠良好的選擇潤濕性和獨特的多級孔結(jié)構(gòu)為液體介質(zhì)提供了豐富的輸運通道，是一種理想的油水分離材料. 如圖7(c)所示，當(dāng)油水乳滴與氣凝膠表面接觸時，其親油疏水特性和超高孔隙率在攔截水滴的同時保證了油滴的快速通過，僅在重力驅(qū)動下，其分離通量可達(8100 ± 160) L/(h·m²)，與市面上現(xiàn)有的壓力驅(qū)動型油水分離材料相比，在具有相同分離效率的同時分離通量更高^[59]. 進一步利用蠕動泵對分離過程施加驅(qū)動壓力，實現(xiàn)了對油水乳液的連續(xù)化高效分離(圖7(d)).

通過對PAN-BAa/SiO₂纖維氣凝膠進行高溫碳化處理，獲得了表面包覆碳層的纖維氣凝膠(CNFAs)，基于碳層良好的導(dǎo)電性能和纖維氣凝膠的超彈性能，我們研究了其在壓縮過程中的電學(xué)特性，如圖7(e)所示，體積密度為5.1 mg/cm³的碳纖維氣凝膠的導(dǎo)電率為0.25 S/cm. 當(dāng)壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時，比電阻R_t/R₀下降為初始值的70%，而且在卸去負(fù)荷后R_t/R₀能夠快速恢復(fù)，表現(xiàn)出良好的壓電性能，同時，該材料在不同壓縮應(yīng)變下經(jīng)過10次循環(huán)壓縮后，比電阻均能保持穩(wěn)定(圖7(f)).

在后續(xù)研究中，我們通過拓展微納米纖維的種類并調(diào)控纖維氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，制備出了多種纖維氣凝膠，并探究了其在高溫隔熱、壓力傳感和蛋白吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用^[61~66].

4、結(jié)論與展望

微納米聚合物纖維材料因具有比表面積大、孔徑小、孔道連通性好等結(jié)構(gòu)特點，在空氣過濾、防水透濕、吸音保暖、油水分離等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景. 未來靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展還需重點關(guān)注以下幾個方面. 在靜電紡纖維的成型方面，關(guān)于荷電流體在極短時間內(nèi)運動路徑及相變過程的研究仍處于理論分析階段，需結(jié)合高精度表征設(shè)備、尋找新型表征方法，直觀精準(zhǔn)地反映射流成纖的整個過程. 現(xiàn)有靜電紡纖維膜多為白色等非光學(xué)透明的狀態(tài)，難以滿足柔性電子器件、光學(xué)元件等領(lǐng)域?qū)τ诟咄该骼w維材料的需求，需研究纖維聚合物分子結(jié)構(gòu)、纖維膜聚集體結(jié)構(gòu)對材料光散射/反射特性的影響，獲得透明的纖維膜，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域. 同時，微納米纖維材料的力學(xué)性能與傳統(tǒng)的微米纖維材料相比，仍存在較大的差距，需從高分子凝聚態(tài)-單纖維-聚集體多層次結(jié)構(gòu)出發(fā)對材料進行協(xié)同增強設(shè)計，采用高分子鏈/填料取向、表/界面強化等方法增強單纖維的力學(xué)性能，在此基礎(chǔ)上，利用纖維間互連結(jié)構(gòu)的纏結(jié)/固結(jié)作用增強纖維膜的耐磨性和抗頂破性，利用胞腔中強支撐體對應(yīng)力的傳遞/分散作用增強體型材料的抗剪切等性能，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)w維材料特定力學(xué)性能的需求. 此外，在靜電紡纖維膜批量化生產(chǎn)中仍存在生產(chǎn)效率低、纖維膜質(zhì)量不均勻的問題，需研究電場-氣流場的耦合作用對射流穩(wěn)定性的影響規(guī)律，降低射流間的干擾，提高單位面積內(nèi)的射流數(shù)，實現(xiàn)均勻纖維膜的快速批量化制備.

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