近年來,尋求自然設(shè)計(jì)靈感來構(gòu)建高性能功能仿生多孔材料已成為科技領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。細(xì)長的蓮花葉柄,作為水生植物蓮花的莖呈現(xiàn)各向異性多孔結(jié)構(gòu),其縱向通道有利于蓮花水分和養(yǎng)分的定向快速傳輸。深入分析天然生物的特殊結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系,將有利于功能多孔材料的設(shè)計(jì)。因此,許多加工方法如3D打印、水凝膠鑄造和電泳沉積已被提議開發(fā)具有不同結(jié)構(gòu)的仿生功能材料。然而,這些方法大多復(fù)雜且耗時(shí)/耗能,不利于生產(chǎn)實(shí)際材料。此外,一些研究人員利用定向冷凍干燥技術(shù)來調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)取向并構(gòu)建多孔的3D各向異性聚合物基材料。雖然這種技術(shù)所帶來的多孔結(jié)構(gòu)的有序排列和組裝能夠提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并賦予材料多功能應(yīng)用,但目前材料的長程均勻和定向結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。

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鑒于此,南京林業(yè)大學(xué)蔣少華教授、梅長彤教授受蓮花葉柄啟發(fā),通過施加外部速度來平衡冰晶的生長驅(qū)動(dòng)力構(gòu)建了具有均勻有序孔壁結(jié)構(gòu)的超長各向異性纖維素納米纖絲(CNF)氣凝膠。根據(jù)冰晶的生長規(guī)律,當(dāng)外加速度為0.04 mm/s時(shí),冰晶以穩(wěn)定的速度生長,保證了大尺寸CNF氣凝膠的取向一致。氣凝膠對不同的液體溶劑表現(xiàn)出快速的遠(yuǎn)程定向傳輸能力,可在50秒內(nèi)將乙醇從底部輸送到頂部40毫米。通過引入具有良好陽離子交換性能的累托石,所得的長程復(fù)合材料對亞甲藍(lán)具有增強(qiáng)的吸附能力。此外,氣凝膠成功實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)距離實(shí)時(shí)染料純化,如快速染料吸附或選擇性吸附。這種制造超長取向CNF氣凝膠材料的靈活而直接的策略有望促進(jìn)功能性氣凝膠在定向液體輸送和污水處理方面的發(fā)展。相關(guān)工作以“Liquid Transport and Real-Time Dye Purification via Lotus Petiole-Inspired Long-Range-Ordered Anisotropic Cellulose Nanofibril Aerogels”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《ACS Nano》上。

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氣凝膠長程有序結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)及速率對形態(tài)和結(jié)構(gòu)影響

作者提出了一種遠(yuǎn)距離定向冷凍方法(圖1)。在定向冷凍過程中,受冷凍劑提供的“自下而上”的溫度梯度的影響,冷凍劑液面產(chǎn)生的冰核將為冰晶沿方向向上生長提供驅(qū)動(dòng)力。隨著冰晶生長距離的延長,溫度梯度增大,冰核驅(qū)動(dòng)力對前冰晶的影響逐漸減小。冰晶的生長速度逐漸減慢,導(dǎo)致生長速度降低(圖2)。當(dāng)施加0.04 mm/s的外部速度時(shí),前冰晶僅略高于冷凍劑的液面。由于此時(shí)的溫度梯度很小,晶體會(huì)以0.08 mm/s的速率均勻向上生長。此外,為了制備遠(yuǎn)程有序氣凝膠,作者通過施加外部速度來調(diào)節(jié)冰晶的生長。隨著外部速度的增加,冰晶的生長速度逐漸趨于恒定,所得氣凝膠的上下結(jié)構(gòu)變得定向且均勻(圖3)。當(dāng)外部速度為0.04 mm/s時(shí),氣凝膠的不同位置呈現(xiàn)出相似的孔結(jié)構(gòu)。特別是在縱向上,有均勻的多孔通道,具有良好的自上而下的取向。不同方法制備的氣凝膠均具有穩(wěn)定完整的外觀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)前后氣凝膠的形狀和顏色沒有明顯差異(圖4)。改進(jìn)的定向冷凍方法可以成功地制造出具有長程定向均勻結(jié)構(gòu)的氣凝膠。

圖1蓮花葉柄的光學(xué)圖像以及氣凝膠的制備示意圖
圖1蓮花葉柄的光學(xué)圖像以及氣凝膠的制備示意圖
圖2冰晶的生長距離和不同外部速度下前冰晶隨時(shí)間的生長速率
圖2冰晶的生長距離和不同外部速度下前冰晶隨時(shí)間的生長速率
圖3氣凝膠在0 mm/s外加速度下橫向(左)和縱向(右)不同位置SEM圖
圖3氣凝膠在0 mm/s外加速度下橫向(左)和縱向(右)不同位置SEM圖
圖4不同方法制備的氣凝膠的形貌
圖4不同方法制備的氣凝膠的形貌

 

氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度

優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的變形恢復(fù)能力對于氣凝膠的應(yīng)用尤為重要。通過定向冷凍獲得的CP-dc表現(xiàn)出高達(dá)(55.6 kPa)的抗壓強(qiáng)度(70%應(yīng)變)。0.0588 g的CP-dc可以在其縱向承受200 g的重量而不會(huì)塌陷(圖5)。10次壓縮-釋放循環(huán)后,最大應(yīng)力和恢復(fù)高度沒有明顯變化,表明氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)可以承受多次壓縮-釋放循環(huán)。此外,還測試了不同類型氣凝膠在水中的濕強(qiáng)度(圖6)。由于引入了PAE和定向結(jié)構(gòu),CP-dc表現(xiàn)出高達(dá)16.7 kPa的濕強(qiáng)度。

圖5氣凝膠的縱向壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線
圖5氣凝膠的縱向壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線
圖6氣凝膠在水中的縱向壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線
圖6氣凝膠在水中的縱向壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

氣凝膠的定向液體輸送和染料凈化

普通定向冷凍方法在0 mm/s外加速度下獲得的氣凝膠具有不均勻且較大的孔隙結(jié)構(gòu),這限制了水的傳輸高度。施加外速后,氣凝膠的定向通道趨于均勻,曲率逐漸減小,傳輸距離和傳輸速率得到提高(圖7)。以0.04毫米/秒的速度,在內(nèi)160秒將水輸送約45毫米。為了擴(kuò)大遠(yuǎn)程CNF氣凝膠的應(yīng)用,作者引入了累托石來制備長度可控的遠(yuǎn)程有序CNF/累托石復(fù)合氣凝膠(圖8)。由于其良好的親水性和陽離子交換性能,累托石賦予了CNF氣凝膠陽離子染料吸附性能。經(jīng)過五次循環(huán)吸附測試后,復(fù)合氣凝膠仍顯示出85.7%的亞甲藍(lán) (MB) 去除率并保留了約89%的吸附容量,證明其良好的回收性能。

圖7氣凝膠的定向液體輸送
圖7氣凝膠的定向液體輸送
圖8復(fù)合氣凝膠的外觀以及吸附性能表征
圖8復(fù)合氣凝膠的外觀以及吸附性能表征

小結(jié):作者提出了一種以CNFs為原料,PAE為濕強(qiáng)劑制備仿蓮花葉柄超長均勻取向氣凝膠的簡單有效方法。通過施加0.04 mm/s的外部速度來調(diào)節(jié)冰晶的均勻生長,解決了傳統(tǒng)定向冷凍方法形成的不均勻孔結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了從局部定向到遠(yuǎn)距離定向的轉(zhuǎn)變。氣凝膠表現(xiàn)出各向異性的力學(xué)性能、優(yōu)異的濕強(qiáng)度和水中變形恢復(fù)能力以及快速的定向液體輸送性能。此外,制備的CNF/累托石復(fù)合氣凝膠實(shí)現(xiàn)了染料的實(shí)時(shí)凈化和選擇性吸附。這種構(gòu)建具有均勻遠(yuǎn)程取向的各向異性仿生結(jié)構(gòu)的策略顯示出良好的靈活性和通用性。它還可以應(yīng)用于構(gòu)建各種類型的各向異性結(jié)構(gòu),拓寬了3D多孔功能材料的應(yīng)用范圍,促進(jìn)了其未來的發(fā)展。

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