關(guān)于冰，你真的了解嗎？觀察冰，“水”了5篇Nature/Science及子刊!

對(duì)于所有的生物來講，水是最簡(jiǎn)單也是最重要的化合物，被譽(yù)為生命之源。當(dāng)溫度降低至冰點(diǎn)之后，液態(tài)及氣態(tài)水分子分別通過凝固和凝華作用變成冰。根據(jù)目前的研究結(jié)果，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了18種不同的冰晶結(jié)構(gòu)，圖1是不同冰晶的相圖，圖2是不同冰晶內(nèi)部氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

【雪花與六角相冰晶】

不過，這18種冰晶大部分都是在人為實(shí)驗(yàn)環(huán)境下通過調(diào)節(jié)壓力和溫度后得到的。目前只有六方相(hexagonal)冰(Ⅰh)和立方相(cubic)冰(Ⅰc)在自然界中可以自發(fā)形成和存在。其中，人們最早認(rèn)識(shí)和研究的即是六方相冰(Ⅰh)，因?yàn)樗纬傻臈l件要求較低，在自然界中分布最廣。細(xì)心的人可以發(fā)現(xiàn)，冬天天空飄落的雪花大多就是六角形狀的，這就是空氣中水分子形成六方相冰(Ⅰh)導(dǎo)致的。美國加州理工學(xué)院的物理學(xué)教授 Kenneth G Libbrecht是一位雪花癡迷者，他專門搭建了實(shí)驗(yàn)室來研究冰晶和雪花的形成。在對(duì)這二者的關(guān)系進(jìn)行解密之前，我們首先感受一下Libbrecht教授實(shí)驗(yàn)室的六角結(jié)構(gòu)雪花精美圖像(更多圖片見Libbrecht教授主頁：http://snowcrystals.com/)。

為什么自然界的雪花總是傾向于形成六角結(jié)構(gòu)呢？Libbrecht教授發(fā)現(xiàn)這是由于水分子較容易形成六方相冰(Ⅰh)導(dǎo)致的。水分子先結(jié)晶形成六方相冰，這種冰晶生長(zhǎng)有兩個(gè)方向：延平面生長(zhǎng)與延縱軸生長(zhǎng)。其中延平面生長(zhǎng)的速度更快，而延縱軸生成就慢很多。你可以近似理解冰晶最初的形成其實(shí)應(yīng)該是個(gè)扁平的六棱柱，但它在縱軸方向擴(kuò)展得很慢，而在平面上已經(jīng)迅速擴(kuò)展很大了，這樣就造成了雪花扁平比很高，看起來是一“片”而不是一個(gè)“柱子”。另外，雪花在空中飄浮時(shí)還會(huì)環(huán)繞中心對(duì)稱點(diǎn)不停地旋轉(zhuǎn)振動(dòng)，這就等于雪花的每一邊都處在完全相同的空氣環(huán)境中，如此就保證了雪花在生長(zhǎng)過程中始終是對(duì)稱的。

六角相冰結(jié)構(gòu)

雪花形成示意圖

Libbrecht教授實(shí)驗(yàn)室研究雪花生長(zhǎng)過程：

不過，如果在水蒸氣凝華過程中遇到灰塵固體粒子、云層水滴這些雜質(zhì)后，結(jié)晶過程會(huì)受到較大的影響，從而得到奇形怪狀的雪花，比如：

當(dāng)環(huán)境壓力、溫度和濕度發(fā)生較大變化時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生非平面、非六角結(jié)構(gòu)雪花(極低地區(qū)較常見)，比如：

世界上沒有完全相同的兩片雪花，但是通過控制冰晶生長(zhǎng)的壓力、濕度和溫度等條件，Libbrecht教授在實(shí)驗(yàn)室制備得到了相同形狀的兩片雪花。

雙胞胎雪花生長(zhǎng)過程

【立方相冰】

剛剛提到，除了六方相冰(Ⅰh)外，自然界還存在立方相冰(Ⅰc)。1981年，加拿大國家研究委員會(huì)E. Whalley教授在太陽光折射光暈中首次發(fā)現(xiàn)了自然界存在立方相冰(Ⅰc)，該研究以題為“Scheiner’s Halo: Evidence for Ice Ic in the Atmosphere”的論文發(fā)表在《Science》雜志上。從而掀起了立方冰的研究熱潮。

了解立方相冰(Ⅰc)的形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)將有助于幫助人們開發(fā)新的材料，因此近四十年來有大量關(guān)于水結(jié)晶的研究均集中在立方相冰(Ⅰc)的研究上。這些研究結(jié)果顯示，自然界中的立方相冰(Ⅰc)純度很低，大部分都是與六方相冰(Ⅰh)形成堆砌-無序雜化冰晶(stacking disordered ice，Ⅰsd)，結(jié)構(gòu)如下圖所示。

目前該研究領(lǐng)域的主要難題是在常壓條件下制備穩(wěn)定的高純度立方相冰(Ⅰc)。在過去的幾十年中，大量制備高純度立方相冰(Ⅰc)的方法被人們相繼開發(fā)出來，比如凍結(jié)納米液滴法[Nature 434, 202–205, (2005)]、離解氣體水合物法[J. Phys. Chem. B 113, 15975–15988, (2009)]、納米限域結(jié)晶法[J. Phys. Chem. B 101, 6226–6229, (1997)]。但是這些方法制備的立方相冰(Ⅰc)純度最高不超過80%。

2020年2月，Nature旗下《Nature?Materials》和《Nature?Communications》分別報(bào)道了兩種制備無堆砌缺陷、純度100%立方相冰(Ⅰc)的方法。其中，第一項(xiàng)研究由意大利國立應(yīng)用物理研究院Lorenzo?Ulivi教授和Leonardo del Rosso教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)完成。在研究中，作者采用將原始C0水合物樣品在動(dòng)態(tài)真空下退火得到的D2O冰(XVII晶體)粉末加熱的方法來制備立方相冰(Ⅰc)，并通過中子衍射實(shí)驗(yàn)和拉曼光譜測(cè)量證實(shí)了立方冰的結(jié)構(gòu)和純度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這種方法制備得到的立方冰(Ⅰc)可以在低于170K的常壓環(huán)境下溫度存在。該研究以題為“Cubic ice Ic without stacking defects obtained from ice XVII”的論文發(fā)表在《Nature?Materials》上。

第二項(xiàng)研究由東京大學(xué)科學(xué)研究所Kazuki?Komatsu教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)完成。在這項(xiàng)研究工作中，團(tuán)隊(duì)成員采用從氫水化合物(C2)中抽離氫的方法制備得到了可以在低于250K的常壓條件下穩(wěn)定存在的立方相冰(Ⅰc)。該研究以題為“Ice Ic without stacking disorder by evacuating hydrogen from hydrogen hydrate”的論文發(fā)表在《Nature Communications》上。

【其它特殊結(jié)構(gòu)冰晶】

冰晶結(jié)構(gòu)與成核生長(zhǎng)在材料科學(xué)、摩擦學(xué)、生物學(xué)、大氣科學(xué)等眾多領(lǐng)域具有至關(guān)重要的作用。例如，生物抗凍蛋白的抗結(jié)冰機(jī)理，抗結(jié)冰材料的研制、冰川之間的相對(duì)滑移、大氣臭氧降解催化、云和降水的形成等，都與冰的形成息息相關(guān)。因此，現(xiàn)在越來越多的科學(xué)家研究極限尺寸條件下冰晶的形成和結(jié)構(gòu)。比如2020年1月，北京大學(xué)量子材料中心江穎、徐莉梅與美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校曾曉成以及北京大學(xué)/中國科學(xué)院王恩哥等合作，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術(shù)，首次在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了二維冰的存在，將其命名為二維冰I相，并獲得了二維冰邊界結(jié)構(gòu)的原子級(jí)分辨成像，揭示了二維冰特殊的生長(zhǎng)機(jī)制。該工作以“Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”為題發(fā)表在《Nature》期刊上。

2015年，曼徹斯特大學(xué)A. K.?Geim教授、德國烏爾姆大學(xué)G.?Algara-Siller教授和中國科技大學(xué)H.?A.Wu教授課題組聯(lián)合發(fā)現(xiàn)室溫下水在二維疏水石墨烯片層之間形成了正方形的冰晶，這種冰晶堆積密度較高，晶格常數(shù)為2.83?，可形成雙層和三層微晶，同時(shí)與傳統(tǒng)的水分子間氫鍵形成的四面體結(jié)構(gòu)相比，這種正方形的冰晶具有很好的對(duì)稱性。該研究以題為“Square ice in graphene nanocapillaries”發(fā)表在《Nature》期刊上。

【總結(jié)】

聚集態(tài)水由于內(nèi)部含有大量有序結(jié)構(gòu)或無序結(jié)構(gòu)的氫鍵，導(dǎo)致得到的冰晶結(jié)構(gòu)、形態(tài)有顯著的差異，經(jīng)過一百多年的發(fā)展，大量結(jié)構(gòu)新穎的結(jié)晶水呈現(xiàn)在世人面前。雖然研究對(duì)象是世界上最簡(jiǎn)單的化合物，但是這個(gè)領(lǐng)域仍有較大的挑戰(zhàn)，而研究清楚水結(jié)冰的內(nèi)在機(jī)制以及掌握和控制過程中的影響因素將對(duì)于未來納米器件、材料、能源等領(lǐng)域的發(fā)展有極大的促進(jìn)作用。

參考文獻(xiàn)：

(1) Rosso?L D , Celli M , Grazzi F , et al. Cubic ice Ic without stacking defects obtained from ice XVII[J]. Nature Materials, 2020:1-6.

(2) Komatsu K , Machida S , Noritake F , et al. Ice Ic without stacking disorder by evacuating hydrogen from hydrogen hydrate[J]. Nature Communications, 2020, 11(1).

(3) Ma R , Cao D , Zhu C , et al. Atomic imaging of the edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice[J]. Nature, 2020, 577(7788):60-63.

(4) Algara-Siller G , Lehtinen O , Wang F C , et al. Square ice in graphene nanocapillaries[J]. Nature, 2014, 519(7544):443.

(5) Whalley, E. Scheiner’s halo: evidence for ice Ic in the atmosphere. Science, 211, 389–390 (1981).

(6) Salzmann, C. G. Advances in the experimental exploration of water’s phase diagram. J. Chem. Phys. 150, 060901 (2019).

(7) Libbrecht教授主頁：http://snowcrystals.com/