作者:張君妍、孟思、陳文萍、成艷華、朱美芳

通訊作者: 成艷華, cyh@dhu.edu.cn

 

摘要:氣凝膠纖維因其高外表面積和高柔韌性在能量管理系統(tǒng)中具有潛在應用而引起了廣泛關注. 但是,目前制備的氣凝膠纖維力學強度較低,限制了其實際應用. 為提高氣凝膠纖維力學性能,在始終保持細菌纖維素(BC)納米纖維處于濕態(tài)下,利用NaOH/尿素/硫脲復合溶劑直接低溫溶解原生BC,獲得透明的BC紡絲原液;通過濕法紡絲制備了BC水凝膠纖維,經過水洗和冷凍干燥后處理,制得BC氣凝膠纖維. 采用偏光顯微鏡(POM)、13C核磁共振(13C-NMR)和高級旋轉流變儀研究BC在復合溶劑中的溶解過程與狀態(tài);利用全反射傅里葉變換紅外吸收光譜(ATR-FTIR)、X射線衍射(XRD)和熱失重(TG)研究BC溶解前后結構與性能變化;利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、全自動比表面積和孔徑分布分析儀、單絲強力儀對獲得的BC氣凝膠纖維結構與性能進行表征. 結果表明,復合溶劑在?15 °C條件下可以直接溶解原生濕態(tài)BC,最高溶解濃度為3 wt%;采用濕法紡絲制得高度多孔的連續(xù)BC氣凝膠纖維,比表面積高達192 m2/g且具有優(yōu)異的力學性能,斷裂強度和楊氏模量高達(9.36±1.68) MPa和(176±17.55) MPa,如0.4 mg BC氣凝膠纖維可以支撐高于其本身質量5×104倍的重物.

氣凝膠是一種具有三維納米網絡結構、高比表面積、低密度和高孔隙率的輕質多孔材料,也是目前報道的導熱系數(shù)最低的固體材料[1,2]. 因此氣凝膠在載人航天、航空、消防、建筑、化工等眾多領域中被用于高效隔熱[3~8]. 基于航天服、消防服等特殊服飾對高性能隔熱織物的需求,研究者們展開了氣凝膠纖維的相關研究[9~12]. 除此之外,氣凝膠纖維還具有外表面積大的特點,在快速吸附、催化負載、能源存儲等領域也具有廣闊的應用前景[13,14]. 目前被開發(fā)的氣凝膠纖維主要分為無機氣凝膠纖維和有機氣凝膠纖維,如石墨烯氣凝膠纖維[15]、二氧化硅氣凝膠纖維[13,14]、纖維素基氣凝膠纖維[12,16]和絲素蛋白基氣凝膠纖維[11]等. 相比于無機氣凝膠纖維,有機氣凝膠纖維具有更佳的柔韌性[17],在高性能隔熱柔性可穿戴等領域具有更大的應用前景. 然而由于骨架強度不高,有機氣凝膠纖維通常力學性能較差,嚴重限制了它的實際應用.

各種方法已經被用于改善有機氣凝膠纖維力學性能,主要分為2類:(1) 采用高力學性能材料(如高強度納米纖維)作為氣凝膠纖維的骨架;Liu等[10]將1000旦高強度Kevlar纖維采用化學方法剝離成Kevlar納米纖維(KNF),然后將KNF分散液擠入二甲基亞砜水溶液凝固形成KNF凝膠纖維,經冷凍干燥,制得斷裂強度高達3.3 MPa的KNF氣凝膠纖維. Zhou等[12]采用同軸紡絲的方法制備了醋酸纖維素/聚丙烯酸(CA/PAA)中空多孔纖維,然后將纖維素納米纖維(CNF)分散液擠入中空多孔纖維空心部分,所得CNF氣凝膠基同軸多孔纖維強度將近CA/PAA中空多孔纖維的2倍,斷裂強度高達4.7 MPa. (2) 通過增加高分子骨架單元界面相互作用提高氣凝膠纖維力學性能,該方法被證明可有效提高氣凝膠纖維力學性能. 例如高超課題組發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯氣凝膠纖維在高溫還原后,致密石墨烯片層結構中的強界面相互作用可顯著提升石墨烯氣凝膠纖維力學性能[15]. Karadagli[16]等將微晶纖維素溶解于硫氰酸鈣熔融鹽中,高溫擠出冷卻后形成纖維素凝膠纖維,經超臨界干燥制得纖維素氣凝膠纖維. 由于纖維素分子內/分子間強的氫鍵相互作用,再生纖維素氣凝膠纖維強度可達6.42 MPa,在目前報道的有機氣凝膠纖維中具有最佳的斷裂強度. 然而如何進一步提高有機氣凝膠纖維的力學性能,成為目前突破有機氣凝膠纖維實際應用的重要問題之一.

細菌纖維素(BC)是由微生物合成的納米纖維纖維素,相比于植物纖維素,具有高純度、高聚合度、高強度、高結晶度、高保水性和高生物相容性等特征[18~20]. 因此采用高聚合度的BC作為骨架材料溶解再生制備氣凝膠纖維,有望進一步提高纖維素氣凝膠纖維的力學性能. 但是目前溶解BC的溶劑如離子液體、N-甲基嗎啉-N-氧化物、氯化鋰-二甲基乙酰胺等還存在成本較高、回收困難或毒性較大等問題,而新型低溫堿溶劑體系難以溶解高分子量高結晶度的BC[21]. 研究中發(fā)現(xiàn)制備納米纖維素纖維需采用未經干燥過,處于水潤脹狀態(tài)下的漿粕或者BC原料,這是因為纖維素原料經過脫水干燥,纖維素分子鏈上羥基形成強分子內和分子間氫鍵,活性基團的可及性和反應性降低[22~25],因此未經脫水的原生濕態(tài)BC納米纖維上的羥基將具有更高的可及性和反應活性[26]. 借鑒這一原理,本文將未經干燥過的原生濕態(tài)BC分散在NaOH/尿素/硫脲質量比為7:7:6水溶液中,發(fā)現(xiàn)在?15 °C環(huán)境下,分散液很快由白色變成透明,經過強力攪拌形成均一的BC溶液. 進一步采用流變儀研究了BC溶液性質及穩(wěn)定性,通過濕法紡絲的方法制備了連續(xù)的BC氣凝膠纖維,探討了BC再生前后的分子鏈結構變化及所制備BC氣凝膠纖維的結構與力學性能. 研究結果表明,原生濕態(tài)BC可以直接溶解于?15 °C的NaOH/尿素/硫脲復合溶劑中,所制得的BC氣凝膠纖維具有高度多孔的結構并具有優(yōu)異的力學性能.

1、實驗部分

1.1主要原料

細菌纖維素(又稱椰果)由上海奕方農業(yè)科技股份有限公司提供,由黏度法測得黏均分子量為1.7×105 g/mol;氫氧化鈉、硫脲、尿素、叔丁醇為分析純,購自國藥集團化學有限公司.

1.2BC溶解及BC氣凝膠纖維制備

將BC水凝膠顆粒用1 wt% NaOH水溶液煮1 h,再用去離子水洗至中性. 將洗凈的BC水凝膠顆粒用均質機打散切碎,用濾袋過濾擠壓去除部分水,得到BC濕態(tài)濾餅.

將一定質量的BC濾餅(含水量為91 wt%)分散在NaOH/尿素/硫脲水溶液中. 最終分散液中溶劑NaOH/尿素/硫脲/H2O質量比為7:7:6:80. 具體如下:以配制濃度為2.5 wt%的BC溶液為例,將1.4 g NaOH,1.4 g尿素,1.2 g硫脲溶于10.8 g去離子水中,然后加入5.7 g BC濾餅,磁力攪拌和超聲后獲得均一分散液. 然后將分散液置于?15 °C的低溫恒溫槽中,待分散液由白色變成透明后,取出分散液,以2000 r/min機械強力攪拌5 min后獲得透明BC溶液. 將BC溶液在5 °C,5000 r/min轉速下離心15 min脫除氣泡. 實驗中分別制備了質量分數(shù)為1.5 wt%,2.0 wt%,2.5 wt%和3 wt%的BC溶液.

以質量分數(shù)為2.5 wt%的BC溶液作為紡絲原液,濃度為0.25 mol/L的稀硫酸溶液作為凝固浴,采用濕法紡絲的方法制備BC氣凝膠纖維. 制備過程如圖1所示:通過壓力泵將BC溶液通過直徑為0.41 mm針頭擠入稀硫酸凝固浴,擠出速度為0.8 mL/min,初生的BC水凝膠纖維經水洗浴水洗后,用水下卷繞器收集. 然后采用叔丁醇置換BC水凝膠纖維中的水,最后經冷凍干燥,獲得BC氣凝膠纖維.

gfzxb20200143chenyanhua-1_mini Figure 1. Schematic illustration of the fabrication of BC aerogel fibers by wet-spinning method

 

1.3分析與表征

采用偏光顯微鏡(Japan,Nikon H600L)觀察BC溶解前后的狀態(tài);采用液體和固體13C核磁共振(Bruker AVANCE III 600 MHz、400 MHz)研究BC與溶劑相互作用,烘干后的BC原料用于固體13C-NMR測試,配制溶劑NaOH/尿素/硫脲/D2O和3 wt% BC/NaOH/尿素/硫脲/D2O溶液用于液體13C-NMR測試;利用高級旋轉流變儀(Austria,Anton Paar RheolabQC)配備同心圓筒附件研究BC溶液的流變特性及穩(wěn)定性;使用全反射傅里葉變換紅外吸收光譜(FTIR,Nicolet 6700)表征BC再生前后表面官能團的變化,掃描范圍為600~4000 cm?1,掃描分辨率為4 cm?1;采用X射線衍射儀(D2 phaser)表征BC再生前后晶型變化,電壓40 kV,掃描范圍10°~50°;采用熱重分析儀(TGA,NEZSCH 209 F1)研究BC再生前后熱性能變化,測試氛圍為氮氣,升溫速率10 °C/min,測試范圍30~600 °C;采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM, Hitachi S-4800)觀察BC氣凝膠纖維表面和斷面微觀形貌,樣品噴金處理,測試電壓為5 kV;BC氣凝膠纖維的氮氣吸脫附曲線采用全自動比表面積和孔徑分布分析儀(USA,Quantachrome NOVAtouch LX1)在77 K溫度下測得,樣品測試前在高真空度(<1 Pa)下120 °C脫氣處理6 h;采用單絲強力儀研究了BC水凝膠及氣凝膠纖維的力學性能,測試速度為10 mm/min,測試標距為10 mm,每種樣品測試10組,取平均值.

2、結果與討論

2.1BC低溫溶解性質

纖維素分子內和分子間具有強氫鍵作用,很難溶解于一般有機溶劑. 武漢大學張俐娜課題組發(fā)現(xiàn)環(huán)保的溶劑NaOH/尿素或NaOH/硫脲水溶液在低溫下可以快速溶解纖維素[27~29]. 低溫下,NaOH可以破壞纖維素分子間氫鍵,鈉離子、水分子、尿素或者硫脲在纖維素分子鏈周圍形成包合結構阻止纖維素分子鏈間聚集使纖維素溶解[30]. 研究發(fā)現(xiàn),相比于單一溶劑體系,復合體系NaOH/尿素/硫脲水溶液在低溫下對纖維素具有更高的溶解性,利用尿素和硫脲的協(xié)同作用,這一復合體系可以部分溶解聚合度超過1000的纖維素[31,32]. 但是BC相比于植物纖維素具有更高的結晶度和聚合度,因此不能直接溶解于這一低溫體系.

本研究中利用原生濕態(tài)納米纖維BC上羥基具有高的可及性和高反應活性,將BC直接溶解于?15 °C的NaOH/尿素/硫脲水溶液中. 圖2(a)光學照片為將BC濕態(tài)濾餅加入7 wt% NaOH/7 wt%尿素/6 wt%硫脲水溶液中,通過超聲和磁力攪拌后獲得的均一BC分散液;圖2(a)偏光顯微鏡照片表明分散液中具有大量未溶解的BC,可以看到納米纖維BC的結晶聚集結構. 將這一體系繼續(xù)置于?15 °C環(huán)境中15 min,能夠得到透明溶液,如圖2(b)所示;BC透明溶液的偏光顯微鏡照片顯示溶液的各向同性性質,表明BC已經完全溶解于復合溶劑中. 與原生濕態(tài)BC相比,將濕態(tài)BC原料干燥并剪碎后加入復合溶劑中,如圖2(c)所示,干態(tài)BC沉積在燒杯底部,將這一體系置于?15 °C環(huán)境中15 min,發(fā)現(xiàn)BC并未溶解,強力攪拌后依然沉積在燒杯底部,這一結果進一步表明原生濕態(tài)BC經烘干脫水后,由于BC分子鏈上羥基形成更強的分子內和分子間氫鍵,難以被溶劑分子滲透,因而其無法直接溶解在復合溶劑中.

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Figure 2. Optical photographs and polarized optical micrographs for never-dried BC before (a) and after (b) dissolving in 7% NaOH/7% urea/6% thiourea aqueous solution by lowering temperature to ?15 °C; (c) Optical photographs for dried BC/7% NaOH/7% urea/6% thiourea aqueous dispersion before and after lowering temperature to ?15 °C; (d) 13C-NMR spectra of NaOH/urea/thiourea/D2O solvent (I) and 3 wt% BC/NaOH/urea/thiourea/D2O solution (II),the inset represents the solid-state CP/MAS 13C-NMR spectrum of raw BC.

研究發(fā)現(xiàn)這一復合溶劑體系對原生濕態(tài)BC最高溶解量可達3 wt%. 采用13C-NMR研究了BC與溶劑相互作用,從圖2(d)中可知,與純溶劑峰(I)相比,溶解BC后(II),溶劑尿素和硫脲特征基團C=O和C=S化學位移幾乎沒有變化,表明尿素和硫脲與纖維素沒有直接相互作用[33,34]. 另外,與BC原料的固體核磁(插圖)相比,BC在復合溶劑中溶解后,BC的化學位移除C2,3,5外,其他C原子均向高磁場轉移,其中C4的化學位移最大,BC原料C4化學位移為δ=88.7,溶解后BC化學位移(78.9)向高磁場移動了9.8,這一結果表明溶解后BC分子內氫鍵被溶劑分子破壞[31,32]. 另外在溶解后,并沒有在13C核磁圖譜中出現(xiàn)其他峰,說明復合溶劑對原生濕態(tài)BC的溶解屬于直接溶解. 這一結果與所報道的復合溶劑溶解纖維素的機理相符[34].

2.2BC溶液流變特性

紡絲溶液的性質將極大影響紡絲工藝與纖維性能,研究BC/NaOH/尿素/硫脲水溶液的流變性能將為預測所制備BC溶液可紡性和后續(xù)BC氣凝膠纖維的制備提供理論指導.

圖3(a)為質量分數(shù)1.5 wt%,2.0 wt%,2.5 wt%和3.0 wt%的BC溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線,隨著剪切速率的增大,BC溶液的表觀黏度下降. BC溶液的流動曲線符合剪切變稀流體的特點,說明所制備的BC溶液具有假塑性流體行為. 用纏結理論解釋為:剪切速率較小時,BC溶液被破壞的分子間相互作用與BC分子鏈纏結的速度相當,因此表現(xiàn)出一個穩(wěn)定黏度平臺;當剪切速率進一步增大時,纏結點破壞速度大于重建速度,黏度下降,表現(xiàn)出假塑性流體行為.

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Figure 3. (a) Viscosity as a function of shear rate for BC solution with different concentrations; (b) Temperature dependence of the storage modulus G′ and loss modulus G′′ for BC solution with different concentrations.

圖3(b)為不同濃度BC的儲能模量G′及損耗模量G″與溫度間的關系. 由圖可知,在5~95 °C溫度范圍內,質量分數(shù)為1.5 wt%和2.0 wt%的BC溶液相對穩(wěn)定,表現(xiàn)為黏彈性流體特征:G′小于G″,隨著溫度升高,G′和G″都逐漸減小,說明溶液彈性和黏性都逐漸降低;2.5 wt%的BC溶液在5 ~ 90 °C溫度范圍內G′和G″都隨著溫度的升高而降低,溶液相對穩(wěn)定,而當溫度進一步升高時G′開始上升,這是因為高溫下BC分子鏈發(fā)生部分自纏結導致了微相分離現(xiàn)象;3.0 wt%的BC溶液在5~50 °C溫度范圍內溶液相對穩(wěn)定,溫度進一步升高時溶液發(fā)生微相分離,當溫度達到68 °C,溶液G′=G″,這一交點為溶液的凝膠點,這是因為BC/NaOH/尿素/硫脲水溶液體系在溫度升高時,分子熱運動劇烈,溶劑分子包合結構被破壞,纖維素分子鏈上大量羥基裸露出來形成物理交聯(lián)的凝膠網絡結構,溶液發(fā)生宏觀相分離[35].

溶液發(fā)生微相分離或者凝膠將會影響紡絲成型,另外考慮到紡絲液濃度不能太低,否則所制得的纖維力學性能差,因此我們選用質量分數(shù)為2.5 wt%的BC溶液用于BC氣凝膠纖維制備及后續(xù)的結構性能研究.

2.3BC再生前后結構與熱性能研究

原生BC溶解再生后獲得再生BC氣凝膠纖維. 采用ATR-FTIR及XRD研究了BC再生前后化學結構變化和晶型變化. 圖4(a)表明BC再生前后各官能團的特征峰強弱發(fā)生變化,但特征峰位置基本保持不變. 3358、2898和1058 cm?1處的特征吸收峰分別對應纖維素分子鏈―OH,C―H和C―O基團的伸縮振動,說明BC再生前后并沒有發(fā)生衍生化,NaOH/尿素/硫脲水溶液對原生濕態(tài)BC的溶解屬于直接溶解.

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Figure 4. ATR-FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of the raw BC and the regenerated BC aerogel fiber.

圖4(b)為BC再生前后的X射線衍射圖譜,由圖可知,溶解前的原生BC原料有3個主要的衍射峰. 2θ=14.49°,16.81°,22.76°處的衍射峰分別對應于纖維素I晶體結構的(101)、(10<spantabindex=”0″ role=”presentation” data-mathml=”<math xmlns=”http://www.w3.org/1998/Math/MathML”><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mover><mn>1</mn><mo stretchy=”false”>&#x00AF;</mo></mover></mrow></math>”>1ˉ)、和(002)晶面;溶解再生后的BC氣凝膠纖維在2θ=12.05°, 19.67°,20.45°處的衍射峰分別對應于纖維素II晶體結構的(1<spantabindex=”0″ role=”presentation” data-mathml=”<math xmlns=”http://www.w3.org/1998/Math/MathML”><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mover><mn>1</mn><mo stretchy=”false”>&#x00AF;</mo></mover></mrow></math>”>1ˉ

0)、(110)和(200)晶面[36]. 結合ATR-FTIR和XRD分析可知,BC在溶解再生過程中只發(fā)生了氫鍵的斷裂和重組,從原生纖維素I晶型轉變?yōu)樵偕w維素II晶型,并未發(fā)生衍生化反應[37].

圖5為BC再生前后的TG和DTG曲線. 從圖中可知,原生BC原料在氮氣氛圍下的熱分解溫度為310 °C,最大熱分解溫度為375 °C;再生BC氣凝膠纖維的熱分解溫度為285 °C,最大熱分解溫度為310 °C. 說明BC再生后相比于再生前熱穩(wěn)定性雖然有一定程度下降,但下降幅度較小,依然保持了纖維素材料高耐熱性能. 另外發(fā)現(xiàn)再生BC的殘?zhí)剂扛哂谠鶥C,這可能是由于BC再生前后由I型晶轉變成II型晶,纖維素II型晶體構象相比于I型易發(fā)生構象翻轉,更易脫水脫羧形成殘渣,因而殘?zhí)剂扛?sup>[38].

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Figure 5. TG (a) and DTG curves (b) of the raw BC and the regenerated BC aerogel fiber.

2.4BC氣凝膠纖維孔結構研究

在BC氣凝膠纖維制備過程中,采用稀硫酸溶液作為凝固浴,凝固浴與溶劑發(fā)生雙擴散及酸堿中和反應使紡絲溶液發(fā)生相分離,紡絲溶液在凝固浴中快速凝固成型形成高度多孔的凝膠網絡,經溶劑置換和冷凍干燥獲得了高度多孔的BC氣凝膠纖維.

圖6為再生的BC氣凝膠纖維斷面和表面的SEM照片. 圖6(a)~6(c)為纖維斷面不同放大倍數(shù)照片,從圖中可以看出所制備的BC氣凝膠纖維具有圓形斷面和納米尺度骨架結構,呈現(xiàn)高度多孔的三維網絡結構;圖6(d)~6(f)為纖維表面不同放大倍數(shù)照片,由圖可看出氣凝膠纖維表面具有明顯狹縫形取向孔結構,表明在氣凝膠纖維制備過程中有一定的拉伸取向,這可能是因為BC紡絲溶液從垂直噴絲頭擠出時受到重力拉伸作用以及初生絲在凝固浴中被牽引,致使BC分子鏈在拉伸方向發(fā)生一定取向[15,39]. 這一取向結構將有利于氣凝膠纖維力學性能的進一步提高. 根據密度公式<spantabindex=”0″ role=”presentation” data-mathml=”<math xmlns=”http://www.w3.org/1998/Math/MathML”><mi>&#x03C1;</mi><mo>=</mo><mi>m</mi><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mo>/</mo></mrow><mi>v</mi><mo>=</mo><mn>4</mn><mi>m</mi><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mo>/</mo></mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mtext>&#x3C0;</mtext></mrow><mi>l</mi><msup><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mi>d</mi></mrow><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mn>2</mn></mrow></msup></mrow><mo>)</mo></mrow></math>”>ρ=m/v=4m/(πl(wèi)d2)

ρ為氣凝膠纖維密度,d為氣凝膠纖維直徑,l為氣凝膠纖維長度,m為氣凝膠纖維質量,測得長度為50 cm的BC氣凝膠纖維密度為0.21 g/cm3;根據孔隙率公式<spantabindex=”0″ role=”presentation” data-mathml=”<math xmlns=”http://www.w3.org/1998/Math/MathML”><mi>P</mi><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>&#x2212;</mo><mi>&#x03C1;</mi><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mo>/</mo></mrow><msub><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mi>&#x03C1;</mi></mrow><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mn>0</mn></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>&#x00D7;</mo><mn>100</mn><mtext>%</mtext></math>”>P=(1?ρ/ρ0)×100%,P為氣凝膠纖維孔隙率,ρ0為BC骨架密度1.5 g/cm3[6],計算BC氣凝膠纖維孔隙率為86%. 以上結果表明所制備的BC氣凝膠纖維具有輕質和高度多孔的特征.

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Figure 6. SEM images of the cross-section (a?c) and the surface (d?f) of BC aerogel fiber in different magnifications

采用氮氣吸脫附技術進一步研究了BC氣凝膠纖維的孔結構. 由圖7(a)可知,BC氣凝膠纖維的氮氣吸脫附等溫線符合IV型等溫線,具有明顯的遲滯環(huán),說明所制備的BC氣凝膠纖維具有介孔結構. BC氣凝膠纖維的比表面積高達192 m2/g. 采用BJH方法基于等溫線脫附分支獲得的孔徑分布曲線如圖7(b)所示,在介孔范圍,BC氣凝膠纖維的最可幾孔徑為12.5 nm.

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Figure 7. (a) Nitrogen-sorption isotherms of BC aerogel fiber and (b) pore-size distribution plots obtained from desorption branch using the BJH method.

綜上可知,BC氣凝膠纖維具有高度多孔的結構,孔隙率高達86%,比表面積高達192 m2/g,有望應用于保溫隔熱,吸附分離等領域.

2.5BC氣凝膠纖維力學性能研究

將2.5 wt%的BC溶液作為紡絲原液通過噴絲口擠入凝固浴后獲得BC初生絲,初生絲在經水洗浴水洗后得到BC水凝膠纖維;將BC水凝膠纖維用叔丁醇置換水后經冷凍干燥得到BC氣凝膠纖維. 圖8(a)為BC水凝膠纖維和BC氣凝膠纖維的典型拉伸應力應變曲線,當對樣品施加拉伸應力時,樣品首先發(fā)生線性彈性形變,接著發(fā)生不可逆塑性形變直到樣品斷裂. 由圖可知BC氣凝膠纖維拉伸斷裂強度和彈性模量遠高于BC水凝膠纖維,但是斷裂伸長下降. 這是因為BC水凝膠纖維中含有大量的水(水含量約為92 wt%),當纖維素分子鏈脫水后,纖維素分子鏈上裸露出大量的羥基,將進一步形成極強的分子內和分子間氫鍵作用[23],極大提高了干態(tài)BC氣凝膠纖維的剛性和強度;同時這一強氫鍵作用和氣凝膠纖維中的結晶區(qū)域將限制纖維素分子鏈的運動,因而相比于BC水凝膠纖維,BC氣凝膠纖維的斷裂伸長率下降[40]. 由圖8(b)可知,BC水凝膠纖維的拉伸斷裂強度和楊氏模量分別為(3.28±0.14) MPa和(1.8±0.26) MPa,而冷凍干燥脫水后的BC氣凝膠纖維斷裂強度和楊氏模量高達(9.36±1.68) MPa和(176±17.55) MPa,相比于水凝膠纖維模量增加了2個數(shù)量級,這一結果進一步證明纖維素在脫水后將形成更強的氫鍵網絡. 圖8(c)表明0.4 mg輕質BC氣凝膠纖維可以承受5×104倍于本身重量的重物而不發(fā)生斷裂.

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Figure 8. (a) Representative tensile stress-strain curves of BC hydrogel fibers and aerogel fibers; (b) Tensile strength and modulus of BC hydrogel fibers and aerogel fibers; (c) Photograph of the lightweight BC aerogel fiber (0.4 mg) holding a tensile of 20 g; (d) Comparison of the mechanical properties of BC aerogel fiber with some state-of-the-art aerogel/porous fibers. Cellulose aerogel fiber, nanocellulose (CNF) aerogel-based porous coaxial fiber, nanofibrous Kevlar (KNF) aerogel fiber, silk firoin (SF)-based aerogel fiber and biomimetic porous fiber. Note: some data points of the references are calculated according to the figures in the literature.

如圖8(d)所示,本工作中所制備的BC氣凝膠纖維拉伸斷裂強度高于目前最新報道的高性能氣凝膠或多孔纖維:植物纖維素氣凝膠纖維[16]、納米纖維素氣凝膠基多孔同軸纖維[12]、納米Kevlar氣凝膠纖維[10]、絲素蛋白基氣凝膠纖維[11]和絲素蛋白/殼聚糖仿生多孔纖維[9]. 同時,BC氣凝膠的彈性模量優(yōu)于大部分報道的氣凝膠/多孔纖維,相比目前報道的納米Kevlar氣凝膠纖維高出2個數(shù)量級. 力學測試證明采用高分子量BC作為氣凝膠纖維骨架材料并溶解再生,由于分子鏈間形成強氫鍵網絡,所制備氣凝膠纖維具有優(yōu)異的力學性能.

結論

采用復合溶劑NaOH/尿素/硫脲水溶液直接溶解了未經干燥的原生濕態(tài)BC,通過濕法紡絲和冷凍干燥的方法獲得了連續(xù)的BC氣凝膠纖維. 高分子量BC骨架、再生BC分子鏈內和分子鏈間強的氫鍵相互作用,以及分子鏈在紡程上的取向作用使得所制備的BC氣凝膠纖維具有優(yōu)異的力學性能,斷裂強度和楊氏模量高達(9.36±1.68) MPa和(176±17.55) MPa,有望應用于高性能隔熱織物、生物吸附劑、柔性支架和生物載藥等領域.

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