自由基在化學(xué)里一直是個特殊的存在——可以利用其聚合，可以用其調(diào)控生物過程，也可以用其來制備共軛材料，如發(fā)光體。自由基的發(fā)光不同于普通單重態(tài)（S1）的熒光和三重態(tài)（T1）的磷光，是基態(tài)和激發(fā)態(tài)都為二重態(tài)的發(fā)光，使得其理論上可以繞過普通單重態(tài)發(fā)光體OLED中的不發(fā)光三重態(tài)（通常因此電激發(fā)量子效率最高只能到25%）。但長久以來，共軛自由基的發(fā)光量子效率尤其是固態(tài)發(fā)光效率一直很低（<10%），其光照穩(wěn)定性也欠佳（<200s）。近些年來，通過引接咔唑和吡啶，Julia、Nishihara、李峰教授等組的工作使得基于多氯三苯基甲烷（PTM）的穩(wěn)定高效率有機自由基發(fā)光體漸漸成為現(xiàn)實。在另一方面，重原子——尤其是碘——在發(fā)光體中鼓勵系間跨越（ISC），從而一直起著強烈壓制自旋容許躍遷的作用（如單重態(tài)發(fā)光，常加入含碘化合物以簇滅熒光），而有些時候也能促進自旋解禁躍遷（如磷光）；因此，重原子尤其是碘很少用在發(fā)光材料上。
近日，加拿大麥吉爾大學(xué)Dmitrii Perepichka教授報道了基于碘的有機發(fā)光自由基，其固態(tài)量子效率達到了~91%——含碘發(fā)光體中的最高量子效率，光漂白半衰期達到了1年——在現(xiàn)所報道的有機發(fā)光自由基中最為穩(wěn)定。該文章以題目“90% Quantum Yield Pure-Red Doublet Emission from Stable, Colorless, Iodinated Triphenylmethane Solid“發(fā)表在化學(xué)頂級期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie）上。
3I-PTMR （a）, 3I-PTMH （b）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。3I-PTMR鑲嵌在3I-PTMH的缺陷誘發(fā)發(fā)光示意圖（c）
作者用鋰化-碘化反應(yīng)合成了三（2,3,5,6-四氯-4-碘苯基）甲烷（3I-PTMH），意外發(fā)現(xiàn)其無色的粉末和結(jié)晶后的單晶都在紫外線下發(fā)射出強烈的紅色熒光。作者經(jīng)過分析認為發(fā)光源于鋰化反應(yīng)中自發(fā)形成的3I-PTM自由基（3-IPTMR，濃度<0.1%）鑲嵌在了3I-PTMH晶體中（3I-PTMR@3I-PTMH），并單獨合成了3I-PTMR從而驗證了這一猜想。3I-PTMR@3I-PTMH發(fā)光有幾個特殊之處：
1. 因為在可見光下幾乎沒有吸收，其表現(xiàn)的斯托克斯位移有200nm之長。
2. 該發(fā)射光譜半峰全寬僅有37nm，使其色彩純度極高（CIE 1931: 0.66 0.34）。
3.雖然含碘，但其量子效率卻達到91%，而且在增加3I-PTMR在3I-PTMH基質(zhì)中的濃度到～4%也無明顯的簇滅；且一般在低溫下因為重原子效應(yīng)（ISC）所造成的熒光簇滅或者高重態(tài)的發(fā)光也未有觀察到。
4. 發(fā)光衰減壽命為69ns，高于一般自旋容許躍遷的壽命但低于自旋解禁躍遷的壽命；其輻射衰減躍遷速率（kr）和非輻射衰減躍遷速率（knr）分別是自由基中的最高和最低之一。
5.其光漂白半衰期極長，達到一年以上——一個暴露在空氣和光照下的樣品在兩年后仍然有79%的量子效率。
3I-PTMR@3I-PTMH 的吸收光譜、激發(fā)光譜 (λem=610 nm)、室溫和低溫發(fā)射光譜和3I-PTMR的THF溶液吸收光譜。插圖是3I-PTMR@3I-PTMH的圖片。
（a）3I-PTMR@3I-PTMH的發(fā)光衰減。（b）量子效率與3I-PTMH基質(zhì)中3I-PTMR濃度的關(guān)系。（c）3I-PTMR @ 3I-PTMH和3I-PTMR@THF在空氣中的光漂白研究（400 nm持續(xù)照射）。
作者利用了晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)一一解釋了以上發(fā)現(xiàn)。
晶體結(jié)構(gòu)：knr降低和穩(wěn)定性提升。
首先，3I-PTMH 和 3I-PTMR的化學(xué)結(jié)構(gòu)極為相似，且3I-PTMH的晶體中出現(xiàn)了反轉(zhuǎn)雜亂，使得3I-PTMR能夠很好的嵌入3I-PTMH的晶體，實驗PXRD也支撐這一觀點。作者接著在3I-PTMH的晶體結(jié)構(gòu)中里觀察到了廣泛的鹵鍵，讓整個晶體十分剛性，沒有空隙（虛空僅為0.7%）且沒有任何碳-碳接觸。這些固態(tài)機理使得嵌入的3I-PTMR“缺陷”無法發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以導(dǎo)致簇滅；相比其溶液，其光照穩(wěn)定性躍升5個數(shù)量級；鹵鍵也使得發(fā)光少有振動弛豫，相比于溶液使其熒光帶變窄也使其非輻射衰減躍遷速率急速降低。
3I-PTMH的晶體結(jié)構(gòu)， 藍線表示Cl…Cl密切接觸，橙線表示I…I密切接觸。
電子結(jié)構(gòu)：kr增加和沒有重原子效應(yīng)的發(fā)光簇滅。
作者用電化學(xué)發(fā)現(xiàn)3I-PTMR相對只含碳和氯的PTMR更為富電子。使用密度泛函分析，作者發(fā)現(xiàn)碘在此系統(tǒng)中的確起到供電子的效應(yīng)。含時密度泛函分析較好的模擬了發(fā)射和吸收特征，且發(fā)現(xiàn)相較于PTMR，與knr成正比的第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)的一階非絕熱耦合矩陣沒有發(fā)生顯著改變（側(cè)面說明了knr的降低主要是的固態(tài)效應(yīng)的貢獻），而主要區(qū)別在于3I-PTMR的的躍遷偶極矩顯著增加（~4x），而躍遷偶極矩與kr成正比，從而增加了kr （~4x）。躍遷偶極矩的增加是因為相比于氯，供電子的碘廣泛參與了前線分子軌道；作者通過轉(zhuǎn)移密度函數(shù)和局域態(tài)密度分布證實了這一結(jié)果。而為什么沒有重原子效應(yīng)的簇滅呢？因為在基態(tài)是二重態(tài)的自由基里，重原子效應(yīng)簇滅需要通過ISC來到達四重態(tài)（如一重態(tài)需要到三重態(tài)，一般來講，三重態(tài)的能量比一重態(tài)低，而重原子的自旋軌道耦合促使這一自旋解禁躍遷），但計算表明，四重態(tài)的能量比二重態(tài)第一激發(fā)態(tài)還要高0.45 eV，所以即使有重原子的自旋軌道耦合，ISC在熱力學(xué)上也難以自發(fā)進行。
（a）3I-PTMR的雅布隆斯基圖， *表示松弛狀態(tài)。（c）3I-PTMR的前線軌道的能量和波函數(shù)。
這一報道將使重原子在發(fā)光體尤其是自由基發(fā)光體中獲得更大關(guān)注，并提供了缺陷誘發(fā)這一方法來大幅提高自由基發(fā)光體的熒光效率和光照穩(wěn)定性。高性能、重原子、自由基與自旋的這一搭配在發(fā)光體中有望能夠?qū)崿F(xiàn)OLED以外新的應(yīng)用，如磁致發(fā)光、記憶發(fā)光材料等等。
全文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009867
