石墨烯和氧化石墨烯（GO）結構的控制與其在聚合物中的分散穩(wěn)定性息息相關，對其研究與應用都至關重要。然而，由于當前GO的制備方法不盡相同，其氧化程度與微觀結構可能有很大的差異，例如尺寸、官能團組成和分布等等。這也帶來了在多數研究中的GO表征結果如此不確定的問題，導致GO在復合材料中的團聚現象一直難以科學地解決。因此，將GO納米片的結構和成分特性與其在復合物中的最終形態(tài)聯系起來是一項艱巨而具有重要意義的任務。分子模擬為研究這一問題提供了有力的手段，可以通過控制GO的組成和結構來監(jiān)測GO的熱力學穩(wěn)定性，從而分析其分散機理。
英國倫敦大學學院的Peter V. Coveney等人通過分子動力學模擬，利用新開發(fā)的GO精確模型（圖1），揭示了GO在聚合物中的分散和團聚規(guī)律。作者通過兩種親水性聚合物聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）來說明GO的熱力學穩(wěn)定形態(tài)及其分散機理。結果表明，不論氧化程度大小，GO都不會穩(wěn)定分散在PVA中；而在PEG中，只有高度氧化的GO才具有熱力學穩(wěn)定性。該研究為當前僅憑經驗且無法預測的GO團聚現象提供了定量的解釋，并提出了計算方法來設計不同應用下的GO合成路線。該研究以題為“Principles Governing Control of Aggregation and Dispersion of Graphene and Graphene Oxide in Polymer Melts”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上。
【GO在聚合物中的團聚與分散】
GO在PVA中的形態(tài)主要以插層型團聚為主（圖1a），且計算結果表明其分散狀態(tài)與氧化程度無關（圖2a）。然而，GO在PEG中分散時不同于這種插層型團聚。研究表明，GO的氧化程度越高，其在PEG中的分散趨勢越大。高度氧化的GO可以保持穩(wěn)定分散的狀態(tài)，只存在少量的插層或團聚。然而，當C：O比大于或等于5.0時，GO會開始團聚。對于不含官能團的石墨烯而言，它在兩種聚合物中主要以團聚形式存在，大多數石墨烯通過范德華作用相互吸引，且片層之間沒有聚合物分子插入。而對于PVA中C：O比為2.5的GO來說，GO片層之間存在有聚合物分子（圖3b），圖3c中能觀察到GO片層之間出現了一層PVA聚合物分子雙層。
【GO在聚合物中分散的機理分析】
眾所周知，PVA能與GO的羥基形成氫鍵網絡。與PVA分子之間的作用相比，PVA與GO含氧官能團之間的相互作用導致每個片層上都形成了非常致密的PVA分子層（圖3c）。當GO分散在PVA中時，兩者產生吸引力，從而形成一堆插層型團聚的GO。而對于PEG，氫鍵的數量減少，因為它只能充當氫鍵受體，而PVA既可以是受體也可以是供體。因此，GO片層表面上的PEG聚合物分子之間的吸引力較弱（圖3f），所以GO片層之間的聚合物介導作用力也較小。目前在實驗上，大多數使用Hummers方法生產的GO的C：O比在2到3之間，與該研究中設定的高氧化態(tài)GO相對應。雖然有報道在實驗過程中發(fā)現較低濃度的GO能分散在PVA中，但作者認為這是由加工條件引起的亞穩(wěn)態(tài)（例如GO初始水分散液的超聲處理），在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下依然能看到GO表現出一定程度的重新堆疊。
【GO在聚合物中分散的一般規(guī)律】
研究表明，在較低的氧化程度下，石墨烯容易發(fā)生聚集，但是石墨烯與氧化程度的內在聯系還取決于聚合物及其與GO表面羥基的相互作用。迄今為止，尚未在有機介質中通過實驗研究過團聚程度和氧化程度之間的關系，但理解GO成分與結構之間的關系對于優(yōu)化基于石墨烯（氧化物）的納米復合材料的性能至關重要。根據作者的發(fā)現，他們提出了將GO的成分與聚合物中形態(tài)相關聯的一般規(guī)律：
（1）無論周圍環(huán)境如何，大尺寸的石墨烯都傾向于團聚，其臨界尺寸取決于聚合物的化學性質。
（2）GO傾向于與聚合物分子之間形成氫鍵。
（3）具有與GO形成強氫鍵能力的聚合物將使其發(fā)生插層型團聚，不利于穩(wěn)定分散。
（4）僅是氫鍵受體的聚合物具有較低的形成插層型團聚的傾向，有利于GO的分散。
總結：該研究通過改變GO或聚合物的氧化程度來調節(jié)不同類型相互作用之間的平衡，揭示了GO在聚合物中分散和團聚的一般規(guī)律。該研究為當前僅憑經驗且無法預測的GO團聚現象提供了定量的解釋，并提出了計算方法來設計不同應用下的GO合成路線。
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