近年來(lái),能源密集和緊湊型電池的可用性引起了人們對(duì)運(yùn)輸電氣化和進(jìn)一步將可再生能源并入電網(wǎng)的興趣。由于理論比容量高(3860 mAh/gLi),還原電位低(-3.04 V),鋰金屬電池成為當(dāng)前高能量密度電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。然而,鋰金屬與電解質(zhì)產(chǎn)生的固體電解質(zhì)界面(SEI)是多孔的,在鋰金屬沉積和剝離過(guò)程中電解質(zhì)連續(xù)降解會(huì)導(dǎo)致電池失效。此外,正極的電解質(zhì)穩(wěn)定性也引起了極大的關(guān)注。例如,高壓正極材料如富鎳LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC 811)的容量遠(yuǎn)超商業(yè)化的NMC111。但是,要獲得富鎳NMC 811正極的高能量密度,則需要很高的充電截止電位(至少4.4 V或更高)。醚類電解質(zhì),如 1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)具有高離子電導(dǎo)率,以及鋰金屬沉積和剝離的高庫(kù)侖效率,被廣泛使用于鋰金屬電池中。但是,由于醚的氧化穩(wěn)定性低(小于4 V vs. Li/Li +),典型濃度為0.1 M或1 M的醚不能與富鎳NMC 811或其他高壓陰極一起使用。因此,在保持穩(wěn)定的鋰金屬沉積/剝離和高離子電導(dǎo)率的同時(shí),提高電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。迫切需要設(shè)計(jì)和合成新的電解質(zhì)以同時(shí)支持鋰金屬和高壓陰極。

目前,研究人員通常采用以下工程策略來(lái)提高電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性:1)高鹽溶劑系統(tǒng)。電解質(zhì)中的鹽濃度較高,可降低“游離”溶劑的濃度和遷移率,從而有效改善電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。不幸地是,鹽溶溶劑電解質(zhì)具有高粘度,高成本,較低的離子電導(dǎo)率和較慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué);2)添加電解質(zhì)添加劑,如氫氟醚(HFE)。這些氫氟醚不溶于任何鹽,也不具有離子傳導(dǎo)性,但具有很高的氧化穩(wěn)定性。然而,將HFE直接添加進(jìn)醚類電解質(zhì)并不會(huì)顯著增加整個(gè)電解質(zhì)混合物的氧化穩(wěn)定性。雖然Balsara和DeSimone等人已經(jīng)報(bào)道了一些離子導(dǎo)電的氟化電解質(zhì),但是所有電解質(zhì)體系都連接有碳酸根,對(duì)于鋰金屬的穩(wěn)定性較差。因此,迫切需要一種超越電解質(zhì)工程技術(shù)的新方法,將醚溶劑的高離子電導(dǎo)率與氫氟醚的高氧化穩(wěn)定性相結(jié)合。

【成果展示】

為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn),斯坦福大學(xué)崔屹、鮑哲南等人設(shè)計(jì)了一種合成新型的氟化醚電解質(zhì)的新方法,即通過(guò)氟化核心與醚“端基”共價(jià)鍵合,從而實(shí)現(xiàn)單一電解質(zhì)中高離子電導(dǎo)率與高氧化穩(wěn)定性的結(jié)合。同時(shí),以模塊化的方式改變醚基的長(zhǎng)度和類型,以及氟化鏈段的長(zhǎng)度,系統(tǒng)地研究了這種新型電解質(zhì)結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),所制備的新型氟化醚電解質(zhì)具有較長(zhǎng)的醚基團(tuán)和較短的氟化鏈段時(shí),離子電導(dǎo)率高達(dá)2.7×10?4?S/cm(在30°C時(shí)),并且具有高達(dá)5.6 V的氧化電壓(比四甘醇二甲醚至少高1.4 V)。核磁共振(NMR)光譜和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬顯示,隨著醚段的增加和氟段的縮短,氟化醚中的離子電導(dǎo)率會(huì)增加。研究人員進(jìn)一步將此類電解質(zhì)應(yīng)用于高電壓Li-NMC 811電池,電池可以在高達(dá)C/5的倍率下穩(wěn)定循環(huán)100次以上。相關(guān)成果以“A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability”為題,發(fā)表在國(guó)際頂刊J. Am. Chem. Soc.上。

具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的新型離子導(dǎo)電氟化醚電解質(zhì)

【圖文詳解】

一、電解質(zhì)分子設(shè)計(jì)的原理

醚溶劑具有高離子電導(dǎo)率,但氧化穩(wěn)定性差。相比之下,氫氟醚具有較高的氧化穩(wěn)定性,但不能溶解鋰鹽。因此,分子設(shè)計(jì)的基本原理是需要將氫氟醚的氧化穩(wěn)定性與醚的離子傳導(dǎo)性相結(jié)合(圖1)。但是,簡(jiǎn)單的混合不能兼顧這兩類化合物的優(yōu)點(diǎn),因?yàn)樵摶旌衔锶匀皇艿窖趸€(wěn)定性低的限制。因此,研究人員采用一種新的電解質(zhì)化學(xué)方法,通過(guò)氟化核心與醚“端基”共價(jià)結(jié)合,獲得了具有高離子導(dǎo)電的氟化醚電解質(zhì)。其中,氟化核能夠帶來(lái)高氧化穩(wěn)定性,并以高的電荷截?cái)嗦手С指籒i NMC 811正極,而醚基則賦予該電解質(zhì)高鹽溶度和離子電導(dǎo)率(圖1)。同時(shí),研究人員選擇四甘醇二甲醚作為對(duì)照,其中醚的長(zhǎng)度與合成的氟化醚相當(dāng),并以模塊化的方式改變氟化鏈段和醚鏈段的長(zhǎng)度,系統(tǒng)地研究結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的關(guān)系。

具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的新型離子導(dǎo)電氟化醚電解質(zhì)
圖1. 新型氟化醚電解質(zhì)的分子設(shè)計(jì)原理和合成路線。

 

二、新型氟化醚電解質(zhì)的合成與熱性能表征

研究人員通過(guò)烷氧基鹵化物官能化氟化二醇來(lái)合成新型氟化醚(圖1),具體流程如下:首先,使用氫化鈉將氟化四乙二醇(FTEG)和氟化三乙二醇(FTriEG)脫質(zhì)子化。在去質(zhì)子化之后,添加各種烷氧基鹵化物取代端基合成了一系列氟化醚。其中,通過(guò)從FTEG過(guò)渡到FTriEG來(lái)探究氟化長(zhǎng)度對(duì)離子電導(dǎo)率,氧化穩(wěn)定性和后續(xù)性能的影響。同時(shí),通過(guò)甲基甲基醚(MME)和二甲醚(DME)來(lái)探究醚長(zhǎng)度的影響。最后,NMR和FTIR表征證實(shí)了產(chǎn)物的確認(rèn)結(jié)構(gòu)和純度。

熱重分析(TGA)表明,醚和氟化鏈段的長(zhǎng)度決定了氟化醚的分解溫度。DSC表明,雖然氟化醚分子量很低,但是沒(méi)有出現(xiàn)如四甘醇二甲醚的熔融轉(zhuǎn)變,而是在-21℃左右出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)。而且,Tg不隨氟化或醚段的變化而改變。

三、離子電導(dǎo)率和傳輸機(jī)制

研究人員選擇雙(氟磺?;0蜂圎}(LiFSA)為鋰鹽,通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試其溶解在氟化醚電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率(圖2)。結(jié)果顯示,隨著間隔基團(tuán)從MME-FTEG中的(-CH2O-)增至DME-FTEG中的(-CH2CH2O-),在30°C時(shí)的離子電導(dǎo)率增加30倍(圖2a)。而隨著醚長(zhǎng)度從DME-FTEG到DEG-FTEG的增加,其離子電導(dǎo)率僅增加了6倍。此外,鹽濃度從0.1 M增加到1 M也會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率增加。同時(shí),隨著氟化鏈段從FTEG縮短到FTriEG,離子電導(dǎo)率也增加了(圖2b)。在30°C下,溶解在DEG-FTriEG中的1 M LiFSA具有最高離子電導(dǎo)率,為2.7×10-4?S/cm。

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圖2. 新型氟化醚電解質(zhì)的離子傳輸和離子電導(dǎo)率表征。

活化能:研究人員使用Arrhenius形式擬合電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴性,以獲得離子傳輸?shù)幕罨軌?。研究發(fā)現(xiàn), FTriEG和FTEG類化合物中,與MME-和DEG-FTriEG以及四甘醇二甲醚相比,DME-FTriEG電解質(zhì)均具有較低的活化能。而且,增加鹽濃度不會(huì)改變FTriEG和FTEG化合物之間的活化能趨勢(shì)。進(jìn)一步采用脈沖場(chǎng)梯度(PFG)NMR探測(cè)鋰(Li +為7Li)和陰離子(FSA?為19F)的擴(kuò)散。結(jié)果表明,在FTriEG類化合物內(nèi), Li?+和FSA?在DME-FTriEG中的擴(kuò)散率最高。此外,在DME-FTriEG中,F(xiàn)SA?的擴(kuò)散速度快于Li +,而在MME和DEG-FTriEG中,Li?+的擴(kuò)散速度快于FSA?。因此,與DME-FTriEG相比,MME和DEG-FTriEG中的鋰轉(zhuǎn)移數(shù)更高(tLi+?= 0.4)。

離子結(jié)合環(huán)境:在FTriEG系列中,隨著從MME到DME到DEG的移動(dòng),7Li化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)(圖2e),這可能是由于較強(qiáng)的離子溶劑化作用或離子對(duì)的增加所致。而隨著醚長(zhǎng)度的增加,19F化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)(圖2f)。與四甘醇二甲醚相比,峰向高場(chǎng)移動(dòng),表明Li?+離子與FSA?陰離子的配對(duì)增加,或FSA?陰離子與氟化醚之間的結(jié)合更強(qiáng)。

離子溶劑化結(jié)構(gòu):為了更好地了解這些氟化醚中Li?+離子與FSA?陰離子溶劑化環(huán)境,研究人員進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬。圖3顯示了四甘醇二甲醚和FTriEG化合物在0.1 M濃度下鋰陽(yáng)離子和FSA陰離子的徑向分布函數(shù)(RDFs)。其中,四甘醇二甲醚的醚基(OCH2)上的氧(及其孤對(duì))與鋰陽(yáng)離子相鄰的可能性最高,同樣氟化醚的醚基(OCF2)也與鋰陽(yáng)離子相鄰。這表明氟化醚中的醚段與鋰配位,并促進(jìn)鋰離子的運(yùn)輸。而且,隨著醚長(zhǎng)度的增加,OCF2在鋰溶劑化殼中的可能性降低,從而帶來(lái)更高的離子電導(dǎo)率。因此,這些化合物中的氟化鏈段通過(guò)“氟效應(yīng)”與氟化陰離子顯著相互作用,從而抑制了陰離子的遷移。

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圖3. 氟化醚電解質(zhì)中的鹽溶劑化結(jié)構(gòu)。

綜合上述因素可知,氟化醚中的醚鏈段優(yōu)先與鋰配位,而氟化鏈段優(yōu)先與FSA陰離子配位。隨著醚段的增加和氟段的縮短,氟化醚中的離子電導(dǎo)率會(huì)增加。與四甘醇二甲醚相比,所有這些氟化醚均具有更高的轉(zhuǎn)移數(shù),這歸功于氟化醚中的氟基團(tuán)與陰離子相互作用。

四、氧化還原穩(wěn)定性

氧化電壓:LSV測(cè)試結(jié)果顯示,所有氟化醚的氧化電壓都比四甘醇二甲醚高至少1.4 V(圖4a)。此外,氧化電壓與MME-FTriEG和MME-FTEG醚長(zhǎng)度呈線性關(guān)系,表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。研究人員還將四甘醇二甲醚與廣泛使用的氫氟醚進(jìn)行簡(jiǎn)單混合發(fā)現(xiàn),與合成的氟化醚相比,該混合物仍具有較低的氧化穩(wěn)定性。因此,進(jìn)一步證實(shí)了將醚和氟化鏈段共價(jià)結(jié)合的方法可實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和高氧化穩(wěn)定性。研究人員還使用恒電位保持實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步探查氟化物的氧化穩(wěn)定性(圖4b-c)。結(jié)果顯示,四甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚:TTE混合物在3.8-4 V之間具有氧化穩(wěn)定性,而FTriEG化合物,并且氧化穩(wěn)定性增加到5.4-5.6 V。

鋁腐蝕性:在典型濃度為1 M LiFSA酰亞胺鹽的條件下,氟化醚可以鈍化鋁表面,使其在高壓下穩(wěn)定,優(yōu)于四甘醇二甲醚中的1 M LiFSA(圖4d-e)。同時(shí),這些氟化醚可以支持鋰金屬沉積和剝離行為,促進(jìn)有效的鋰金屬循環(huán)。

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圖4. 氟化醚電解質(zhì)的氧化還原穩(wěn)定性。

五、對(duì)高壓正極材料性能的影響

為探究DEG-FTriEG電解質(zhì)對(duì)高壓正極材料性能的影響,研究人員使用NMC 811電極和組裝了負(fù)載為4 mg/cm2的電池。研究發(fā)現(xiàn),在四甘醇二甲醚為電解質(zhì)的電池中NMC 811陰極在 C/10倍率下無(wú)法充電至截止電壓。以DEG-FTriEG為電解質(zhì)時(shí),即使截止電壓為4.4 V,陰極的循環(huán)性能也得到顯著改善。這表明氧化穩(wěn)定性的提高,能夠顯著提高富鎳NMC 811陰極的循環(huán)性能。在C/5的倍率下,電池可以運(yùn)行至少100次循環(huán),且?guī)靵鲂式咏?00%。

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圖5. 氟化醚電解質(zhì)和富鎳NMC 811陰極組裝的電池性能。

【小結(jié)】

總而言之,研究人員報(bào)道了一種將醚的高離子電導(dǎo)率與氟化化合物的高氧化穩(wěn)定性結(jié)合成單一化合物的新方法。這種新型的氟化醚電解質(zhì)在30?℃下的離子電導(dǎo)率高達(dá)2.7×10-4?S/cm,氧化電壓高達(dá)5.6 V(四甘醇二甲醚為4 V)。值得注意的是,在典型濃度為1 M LiFSA酰亞胺鹽的存在下,這些氟化醚電解質(zhì)不會(huì)腐蝕鋁,具有類似于商業(yè)碳酸鹽電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性,同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)有效的鋰金屬循環(huán)。此外,四甘醇二甲醚與廣泛使用的氫氟醚的簡(jiǎn)單混合物仍具有較低的氧化穩(wěn)定性,進(jìn)一步證實(shí)將醚和氟化鏈段共價(jià)結(jié)合的方法可實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和高氧化穩(wěn)定性。使用NMR和MD模擬結(jié)果表明,隨著醚段的增加和氟段的縮短,氟化醚中的離子電導(dǎo)率會(huì)增加。而且,高轉(zhuǎn)移數(shù)歸功于FSA-陰離子與氟化鏈段之間的特定相互作用。最后,研究人員使用NMC 811作為陰極制造了負(fù)載為4 mg/cm2的電池,研究表明這些氟化醚可以在C/5的倍率下支持電池循環(huán)100次以上。該項(xiàng)工作為下一代電池系統(tǒng)的新型電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成提供了寶貴的指導(dǎo)方針。

參考文獻(xiàn):

A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high?electrochemical?stability. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.9b11056

全文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11056#

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