近年來(lái)，能源密集和緊湊型電池的可用性引起了人們對(duì)運(yùn)輸電氣化和進(jìn)一步將可再生能源并入電網(wǎng)的興趣。由于理論比容量高（3860 mAh/gLi），還原電位低（-3.04 V），鋰金屬電池成為當(dāng)前高能量密度電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。然而，鋰金屬與電解質(zhì)產(chǎn)生的固體電解質(zhì)界面（SEI）是多孔的，在鋰金屬沉積和剝離過(guò)程中電解質(zhì)連續(xù)降解會(huì)導(dǎo)致電池失效。此外，正極的電解質(zhì)穩(wěn)定性也引起了極大的關(guān)注。例如，高壓正極材料如富鎳LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC 811）的容量遠(yuǎn)超商業(yè)化的NMC111。但是，要獲得富鎳NMC 811正極的高能量密度，則需要很高的充電截止電位（至少4.4 V或更高）。醚類電解質(zhì)，如 1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）具有高離子電導(dǎo)率，以及鋰金屬沉積和剝離的高庫(kù)侖效率，被廣泛使用于鋰金屬電池中。但是，由于醚的氧化穩(wěn)定性低（小于4 V vs. Li/Li +），典型濃度為0.1 M或1 M的醚不能與富鎳NMC 811或其他高壓陰極一起使用。因此，在保持穩(wěn)定的鋰金屬沉積/剝離和高離子電導(dǎo)率的同時(shí)，提高電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。迫切需要設(shè)計(jì)和合成新的電解質(zhì)以同時(shí)支持鋰金屬和高壓陰極。
目前，研究人員通常采用以下工程策略來(lái)提高電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性：1）高鹽溶劑系統(tǒng)。電解質(zhì)中的鹽濃度較高，可降低“游離”溶劑的濃度和遷移率，從而有效改善電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。不幸地是，鹽溶溶劑電解質(zhì)具有高粘度，高成本，較低的離子電導(dǎo)率和較慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；2）添加電解質(zhì)添加劑，如氫氟醚（HFE）。這些氫氟醚不溶于任何鹽，也不具有離子傳導(dǎo)性，但具有很高的氧化穩(wěn)定性。然而，將HFE直接添加進(jìn)醚類電解質(zhì)并不會(huì)顯著增加整個(gè)電解質(zhì)混合物的氧化穩(wěn)定性。雖然Balsara和DeSimone等人已經(jīng)報(bào)道了一些離子導(dǎo)電的氟化電解質(zhì)，但是所有電解質(zhì)體系都連接有碳酸根，對(duì)于鋰金屬的穩(wěn)定性較差。因此，迫切需要一種超越電解質(zhì)工程技術(shù)的新方法，將醚溶劑的高離子電導(dǎo)率與氫氟醚的高氧化穩(wěn)定性相結(jié)合。
【成果展示】
為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)崔屹、鮑哲南等人設(shè)計(jì)了一種合成新型的氟化醚電解質(zhì)的新方法，即通過(guò)氟化核心與醚“端基”共價(jià)鍵合，從而實(shí)現(xiàn)單一電解質(zhì)中高離子電導(dǎo)率與高氧化穩(wěn)定性的結(jié)合。同時(shí)，以模塊化的方式改變醚基的長(zhǎng)度和類型，以及氟化鏈段的長(zhǎng)度，系統(tǒng)地研究了這種新型電解質(zhì)結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的新型氟化醚電解質(zhì)具有較長(zhǎng)的醚基團(tuán)和較短的氟化鏈段時(shí)，離子電導(dǎo)率高達(dá)2.7×10?4?S/cm（在30°C時(shí)），并且具有高達(dá)5.6 V的氧化電壓（比四甘醇二甲醚至少高1.4 V）。核磁共振（NMR）光譜和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬顯示，隨著醚段的增加和氟段的縮短，氟化醚中的離子電導(dǎo)率會(huì)增加。研究人員進(jìn)一步將此類電解質(zhì)應(yīng)用于高電壓Li-NMC 811電池，電池可以在高達(dá)C/5的倍率下穩(wěn)定循環(huán)100次以上。相關(guān)成果以“A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability”為題，發(fā)表在國(guó)際頂刊J. Am. Chem. Soc.上。
【圖文詳解】
一、電解質(zhì)分子設(shè)計(jì)的原理
醚溶劑具有高離子電導(dǎo)率，但氧化穩(wěn)定性差。相比之下，氫氟醚具有較高的氧化穩(wěn)定性，但不能溶解鋰鹽。因此，分子設(shè)計(jì)的基本原理是需要將氫氟醚的氧化穩(wěn)定性與醚的離子傳導(dǎo)性相結(jié)合（圖1）。但是，簡(jiǎn)單的混合不能兼顧這兩類化合物的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵摶旌衔锶匀皇艿窖趸€(wěn)定性低的限制。因此，研究人員采用一種新的電解質(zhì)化學(xué)方法，通過(guò)氟化核心與醚“端基”共價(jià)結(jié)合，獲得了具有高離子導(dǎo)電的氟化醚電解質(zhì)。其中，氟化核能夠帶來(lái)高氧化穩(wěn)定性，并以高的電荷截?cái)嗦手С指籒i NMC 811正極，而醚基則賦予該電解質(zhì)高鹽溶度和離子電導(dǎo)率（圖1）。同時(shí)，研究人員選擇四甘醇二甲醚作為對(duì)照，其中醚的長(zhǎng)度與合成的氟化醚相當(dāng)，并以模塊化的方式改變氟化鏈段和醚鏈段的長(zhǎng)度，系統(tǒng)地研究結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的關(guān)系。
二、新型氟化醚電解質(zhì)的合成與熱性能表征
研究人員通過(guò)烷氧基鹵化物官能化氟化二醇來(lái)合成新型氟化醚（圖1），具體流程如下：首先，使用氫化鈉將氟化四乙二醇（FTEG）和氟化三乙二醇（FTriEG）脫質(zhì)子化。在去質(zhì)子化之后，添加各種烷氧基鹵化物取代端基合成了一系列氟化醚。其中，通過(guò)從FTEG過(guò)渡到FTriEG來(lái)探究氟化長(zhǎng)度對(duì)離子電導(dǎo)率，氧化穩(wěn)定性和后續(xù)性能的影響。同時(shí)，通過(guò)甲基甲基醚（MME）和二甲醚（DME）來(lái)探究醚長(zhǎng)度的影響。最后，NMR和FTIR表征證實(shí)了產(chǎn)物的確認(rèn)結(jié)構(gòu)和純度。
熱重分析（TGA）表明，醚和氟化鏈段的長(zhǎng)度決定了氟化醚的分解溫度。DSC表明，雖然氟化醚分子量很低，但是沒(méi)有出現(xiàn)如四甘醇二甲醚的熔融轉(zhuǎn)變，而是在-21℃左右出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）。而且，Tg不隨氟化或醚段的變化而改變。
三、離子電導(dǎo)率和傳輸機(jī)制
研究人員選擇雙（氟磺?；０蜂圎}（LiFSA）為鋰鹽，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試其溶解在氟化醚電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率（圖2）。結(jié)果顯示，隨著間隔基團(tuán)從MME-FTEG中的（-CH2O-）增至DME-FTEG中的（-CH2CH2O-），在30°C時(shí)的離子電導(dǎo)率增加30倍（圖2a）。而隨著醚長(zhǎng)度從DME-FTEG到DEG-FTEG的增加，其離子電導(dǎo)率僅增加了6倍。此外，鹽濃度從0.1 M增加到1 M也會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率增加。同時(shí)，隨著氟化鏈段從FTEG縮短到FTriEG，離子電導(dǎo)率也增加了（圖2b）。在30°C下，溶解在DEG-FTriEG中的1 M LiFSA具有最高離子電導(dǎo)率，為2.7×10-4?S/cm。
活化能：研究人員使用Arrhenius形式擬合電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴性，以獲得離子傳輸?shù)幕罨軌?。研究發(fā)現(xiàn)， FTriEG和FTEG類化合物中，與MME-和DEG-FTriEG以及四甘醇二甲醚相比，DME-FTriEG電解質(zhì)均具有較低的活化能。而且，增加鹽濃度不會(huì)改變FTriEG和FTEG化合物之間的活化能趨勢(shì)。進(jìn)一步采用脈沖場(chǎng)梯度（PFG）NMR探測(cè)鋰（Li +為7Li）和陰離子（FSA?為19F）的擴(kuò)散。結(jié)果表明，在FTriEG類化合物內(nèi)， Li?+和FSA?在DME-FTriEG中的擴(kuò)散率最高。此外，在DME-FTriEG中，F(xiàn)SA?的擴(kuò)散速度快于Li +，而在MME和DEG-FTriEG中，Li?+的擴(kuò)散速度快于FSA?。因此，與DME-FTriEG相比，MME和DEG-FTriEG中的鋰轉(zhuǎn)移數(shù)更高（tLi+?= 0.4）。
離子結(jié)合環(huán)境：在FTriEG系列中，隨著從MME到DME到DEG的移動(dòng)，7Li化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)（圖2e），這可能是由于較強(qiáng)的離子溶劑化作用或離子對(duì)的增加所致。而隨著醚長(zhǎng)度的增加，19F化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)（圖2f）。與四甘醇二甲醚相比，峰向高場(chǎng)移動(dòng)，表明Li?+離子與FSA?陰離子的配對(duì)增加，或FSA?陰離子與氟化醚之間的結(jié)合更強(qiáng)。
離子溶劑化結(jié)構(gòu)：為了更好地了解這些氟化醚中Li?+離子與FSA?陰離子溶劑化環(huán)境，研究人員進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。圖3顯示了四甘醇二甲醚和FTriEG化合物在0.1 M濃度下鋰陽(yáng)離子和FSA陰離子的徑向分布函數(shù)（RDFs）。其中，四甘醇二甲醚的醚基（OCH2）上的氧（及其孤對(duì)）與鋰陽(yáng)離子相鄰的可能性最高，同樣氟化醚的醚基（OCF2）也與鋰陽(yáng)離子相鄰。這表明氟化醚中的醚段與鋰配位，并促進(jìn)鋰離子的運(yùn)輸。而且，隨著醚長(zhǎng)度的增加，OCF2在鋰溶劑化殼中的可能性降低，從而帶來(lái)更高的離子電導(dǎo)率。因此，這些化合物中的氟化鏈段通過(guò)“氟效應(yīng)”與氟化陰離子顯著相互作用，從而抑制了陰離子的遷移。
綜合上述因素可知，氟化醚中的醚鏈段優(yōu)先與鋰配位，而氟化鏈段優(yōu)先與FSA陰離子配位。隨著醚段的增加和氟段的縮短，氟化醚中的離子電導(dǎo)率會(huì)增加。與四甘醇二甲醚相比，所有這些氟化醚均具有更高的轉(zhuǎn)移數(shù)，這歸功于氟化醚中的氟基團(tuán)與陰離子相互作用。
四、氧化還原穩(wěn)定性
氧化電壓：LSV測(cè)試結(jié)果顯示，所有氟化醚的氧化電壓都比四甘醇二甲醚高至少1.4 V（圖4a）。此外，氧化電壓與MME-FTriEG和MME-FTEG醚長(zhǎng)度呈線性關(guān)系，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。研究人員還將四甘醇二甲醚與廣泛使用的氫氟醚進(jìn)行簡(jiǎn)單混合發(fā)現(xiàn)，與合成的氟化醚相比，該混合物仍具有較低的氧化穩(wěn)定性。因此，進(jìn)一步證實(shí)了將醚和氟化鏈段共價(jià)結(jié)合的方法可實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和高氧化穩(wěn)定性。研究人員還使用恒電位保持實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步探查氟化物的氧化穩(wěn)定性（圖4b-c）。結(jié)果顯示，四甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚：TTE混合物在3.8-4 V之間具有氧化穩(wěn)定性，而FTriEG化合物，并且氧化穩(wěn)定性增加到5.4-5.6 V。
鋁腐蝕性：在典型濃度為1 M LiFSA酰亞胺鹽的條件下，氟化醚可以鈍化鋁表面，使其在高壓下穩(wěn)定，優(yōu)于四甘醇二甲醚中的1 M LiFSA（圖4d-e）。同時(shí)，這些氟化醚可以支持鋰金屬沉積和剝離行為，促進(jìn)有效的鋰金屬循環(huán)。
五、對(duì)高壓正極材料性能的影響
為探究DEG-FTriEG電解質(zhì)對(duì)高壓正極材料性能的影響，研究人員使用NMC 811電極和組裝了負(fù)載為4 mg/cm2的電池。研究發(fā)現(xiàn)，在四甘醇二甲醚為電解質(zhì)的電池中NMC 811陰極在 C/10倍率下無(wú)法充電至截止電壓。以DEG-FTriEG為電解質(zhì)時(shí)，即使截止電壓為4.4 V，陰極的循環(huán)性能也得到顯著改善。這表明氧化穩(wěn)定性的提高，能夠顯著提高富鎳NMC 811陰極的循環(huán)性能。在C/5的倍率下，電池可以運(yùn)行至少100次循環(huán)，且?guī)靵鲂式咏?00%。
【小結(jié)】
總而言之，研究人員報(bào)道了一種將醚的高離子電導(dǎo)率與氟化化合物的高氧化穩(wěn)定性結(jié)合成單一化合物的新方法。這種新型的氟化醚電解質(zhì)在30?℃下的離子電導(dǎo)率高達(dá)2.7×10-4?S/cm，氧化電壓高達(dá)5.6 V（四甘醇二甲醚為4 V）。值得注意的是，在典型濃度為1 M LiFSA酰亞胺鹽的存在下，這些氟化醚電解質(zhì)不會(huì)腐蝕鋁，具有類似于商業(yè)碳酸鹽電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)有效的鋰金屬循環(huán)。此外，四甘醇二甲醚與廣泛使用的氫氟醚的簡(jiǎn)單混合物仍具有較低的氧化穩(wěn)定性，進(jìn)一步證實(shí)將醚和氟化鏈段共價(jià)結(jié)合的方法可實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和高氧化穩(wěn)定性。使用NMR和MD模擬結(jié)果表明，隨著醚段的增加和氟段的縮短，氟化醚中的離子電導(dǎo)率會(huì)增加。而且，高轉(zhuǎn)移數(shù)歸功于FSA-陰離子與氟化鏈段之間的特定相互作用。最后，研究人員使用NMC 811作為陰極制造了負(fù)載為4 mg/cm2的電池，研究表明這些氟化醚可以在C/5的倍率下支持電池循環(huán)100次以上。該項(xiàng)工作為下一代電池系統(tǒng)的新型電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成提供了寶貴的指導(dǎo)方針。
參考文獻(xiàn)：
A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high?electrochemical?stability. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.9b11056
全文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11056#
