蛋白質、核酸等生物大分子的單體序列是控制其多級結構與功能的化學密碼。例如，最新研究表明蛋白質序中的離子和電荷的序列分布對其凝聚體材料調控起著重要作用。因此，當前高分子合成化學的重要方向之一是通過聚合物主鏈上可控的單體序列來精準實現(xiàn)目標結構與功能。然而，主鏈上單體之間的序列調控往往需要較為復雜的合成方法，且“序列~功能”構效關系在功能材料中的精確轉化仍存在困難，難以放大與模塊化。
有鑒于此，華中科技大學化學與化工學院趙強教授課題組提出“懸掛序列”思路，通過單體內(nèi)部簡單的官能團序列替代主鏈上重復單元之間復雜的“軸向序列”，不僅大幅度簡化了合成路線，而且實現(xiàn)了序列調控的聚合物交聯(lián)反應與復合膜材料制備。
作者設計了具有“陽離子-亞甲基-腈”(“Cation–Methyl–Nitrile,C-M-N”)官能團序列的單體，發(fā)現(xiàn)該C-M-N序列可以活化其內(nèi)部的腈基官能團，在溫和的條件下發(fā)生交聯(lián)反應。通過調節(jié)陽離子與氰基之間的亞甲基（-CH2-）數(shù)目，以及陽離子的種類，實現(xiàn)了氰基在溫和的氨氣氣氛中的偶聯(lián)反應，實現(xiàn)聚電解質高分子交聯(lián)，可制備出聚電解質納米膜與復合膜材料。
作者首先研究了咪唑類腈基聚電解質的交聯(lián)。當氰基與咪唑陽離子之間間隔一個亞甲基時，在氨氣分壓為0.2 bar的氣氛中，氰基發(fā)生環(huán)化偶聯(lián)反應，促進了聚電解質成膜（圖1b-d）。并通過調節(jié)鑄膜液濃度調控此聚電解質膜的厚度（圖1e-f）。當鑄膜液的濃度為0.05 wt‰ 時，膜的厚度約為19 nm，且在有機溶劑以及強酸強堿溶液中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性（圖2a）。
作者進一步研究了C-M-N懸掛序列的結構對氰基交聯(lián)反應的影響。當陽離子為咪唑陽離子，吡啶陽離子和三唑陽離子，且間隔一個亞甲基時可以發(fā)生交聯(lián)反應（圖3a），表明C-M-N序列對腈基的活化功能具有一定的普適性。與此相對，改變C-M-N序列結構后，腈基在同樣條件下的交聯(lián)反應不能發(fā)生，證實了C-M-N序列與腈基室溫交聯(lián)反應的關聯(lián)?；诖朔磻苽涞木垭娊赓|膜的具有較好的拉伸和柔韌性能。
作者進一步利用此類陽離子腈交聯(lián)反應制備了穩(wěn)定的光熱復合膜。在復合膜中，可發(fā)生氰基交聯(lián)反應的聚電解質起到了‘膠水’的作用，將碳納米管和UiO-66-COOH結合在一起。經(jīng)過氨氣處理后的復合膜在100 ℃ 的沸水中處理24小時后，仍能保持良好的完整性。
沒有經(jīng)過氨氣處理的復合膜，在同樣條件下處理，會發(fā)生部分脫落的現(xiàn)象。這類復合膜的光熱產(chǎn)水速率可達到2.3 kg/m2h（圖4a）。經(jīng)過20 次循環(huán)后，產(chǎn)水速率依然保持在2.2 kg/m2h（圖4b），說明了復合膜具有良好的穩(wěn)定性。
本文提出了的“陽離子-亞甲基-腈”懸掛序列的設計，通過簡便的化學實現(xiàn)序列合成與功能轉化。
通過調節(jié)陽離子以及亞甲基數(shù)目，使得氰基在溫和條件下發(fā)生偶聯(lián)反應，成功地制備出聚電解質膜。此反應所需條件溫和，膜厚度可控且具有較好的穩(wěn)定性和柔韌性?；诖朔磻?，也制備了穩(wěn)定的復合功能膜，且這類復合膜表現(xiàn)出良好的光熱產(chǎn)水性能。
這一成果發(fā)表在《Materials Horizons》上，文章第一作者為華中科技大學化學與化工學院董志月博士，通訊作者為趙強教授。
參考文獻：
Dong, Z.; Zhang, C.; Peng, H.; Gong, J.;Wang, H.; Zhao, Q.;* Yuan, J., A Cationitrile Sequence Encodes Mild Poly(ionicliquid) Crosslinking for Advanced Composite Membranes.?Mater. Horiz.,2020, DOI: 10.1039/D0MH00795A
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/mh/d0mh00795a
