人們在創(chuàng)造低密度、高機械強度的合成材料和結(jié)構(gòu)方面付出了巨大的努力。對于散裝材料,強度與密度相關(guān),因此,降低密度會嚴(yán)重?fù)p害機械性能。目前,雖然已經(jīng)有各種辦法來應(yīng)付這一挑戰(zhàn),如機械超材料、金屬微晶格、陶瓷復(fù)合桁架、陶瓷納米晶格、碳纖維增強聚合物晶格和納米桁架。然而,除了表面涂層外,這些分層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵特征目前局限于微米尺度,納米級層次結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)仍然有待開發(fā)。

DNA納米技術(shù)能夠在原子分辨率下產(chǎn)生具有可編程結(jié)構(gòu)和尺寸的廣泛納米結(jié)構(gòu)。眾多復(fù)雜形狀的格子,容器,線框圖,中空多面體,框架,晶體和納米機器已經(jīng)被報道可使用DNA作為構(gòu)建模塊。這種可編程的DNA納米結(jié)構(gòu)可以作為一個模型系統(tǒng)來理解低密度材料的三維結(jié)構(gòu)-力學(xué)性能關(guān)系。

然而,三維DNA納米結(jié)構(gòu)是軟材料,目前其應(yīng)用一直局限于水溶液環(huán)境,如DNA多面體、納米顆粒和分層結(jié)構(gòu),在緩沖溶液中以數(shù)十到數(shù)百個pN的閾值力不可逆地變形。之前研究表明,通過DNA 折紙納米結(jié)構(gòu)硅化,DNA四面體可以承受1 nN的力而不發(fā)生明顯的形狀變化,而結(jié)構(gòu)在3.0 nN的緩沖載荷下彎曲。

三維DNA納米結(jié)構(gòu)的弱力學(xué)性能使其在干燥過程中容易受到損傷。中空三維DNA結(jié)構(gòu)不能承受強大的毛細(xì)管力或橫向剪力,干燥后,這些結(jié)構(gòu)不可避免地倒塌或破裂。目前,對高保真中空DNA納米結(jié)構(gòu)在干燥狀態(tài)下的力學(xué)性能研究尚未有其報道。

近日,來自美國匹茲堡大學(xué)劉海濤和 哈佛大學(xué)尹鵬合作報道了一種通過吸附醋酸鈾酰和凍干法在空氣中固體基質(zhì)(如二氧化硅和云母)上獲得獨立的線框三維DNA四面體的方法。干燥的DNA四面體結(jié)構(gòu),在空中高93±2 nm,能夠承受42±22nN的載荷力。這種低密度(70.7 kg/m3) DNA納米結(jié)構(gòu)的有效硬度(9.1±5.1 MPa)和楊氏模量(77±48 MPa)可與其他報道的低密度高強度材料相媲美。該研究成果以題為“3D Freestanding DNA Nanostructure Hybrid as a Low-Density High-Strength Material”的論文發(fā)表在《ACS Nano》上(見文后原文鏈接)。

匹茲堡大學(xué)劉海濤/哈佛大學(xué)尹鵬《ACS Nano》:低密度,高強度的3D獨立DNA納米結(jié)構(gòu)雜化材料

【圖文詳解】

樣品的合成及表征

用DNA三腳自組裝法可合成DNA四面體,每個棒狀臂的長度為100納米,厚度為12納米。研究者用醋酸鈾酰吸附然后冷凍干燥制備了干燥狀態(tài)下的獨立中空DNA四面體結(jié)構(gòu)(圖1A)。通過AFM圖像的敲擊模式發(fā)現(xiàn),四面體結(jié)構(gòu)的橫向長度為158±5 nm,高度93±2 nm(N = 20)(圖1B, 1C等)。由于尖端卷積效應(yīng),AFM測量的長度將大于真實值,表明DNA四面體沒有崩潰。此外,亮場TEM圖像顯示,只有DNA納米結(jié)構(gòu)的線框被UO22+染色;DNA四面體納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空間無無機殘留物。TEM測量的DNA四面體邊緣為100±6 nm,厚度(fwhm)為11.5±2.2 nm(圖1D)。因此,UO22+染色不影響DNA納米結(jié)構(gòu)的保真度,并顯著提高了其機械穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn),獲得獨立結(jié)構(gòu)需要對UO22+的吸附和冷凍干燥。此外,獨立DNA納米結(jié)構(gòu)(11.5±2.2 nm)中的每根桿子的厚度與常規(guī)染色的DNA四面體(11.4±1.2 nm)相同,表明凍干可以保護中空的三維DNA納米結(jié)構(gòu)不受表面張力引起的損傷,且不影響其結(jié)構(gòu)特征。

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圖1 樣品結(jié)構(gòu)相關(guān)的表征。

 

壓縮試驗

研究者用原子力顯微鏡(AFM)表征了空氣中獨立的DNA納米結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能。將相同的AFM尖端置于DNA納米結(jié)構(gòu)上,在5 nN到300 nN的不同力閾值下,測量同一點的力-距離曲線,研究者成功地在兩個不同的樣品上進(jìn)行了壓痕。研究發(fā)現(xiàn),在5 nN到20 nN的力閾值處,接近力和收縮力曲線重疊(圖2b-c等),表明結(jié)構(gòu)在壓痕過程中至少保持了6個周期的完整平穩(wěn)。當(dāng)閾值增大到30 nN時(圖2D),前6個壓痕周期曲線一致,表明不存在長期塑性變形。但是,在這種情況下,接近和收縮的曲線并沒有重疊(約2nm的偏差),說明在同一個周期內(nèi)存在彈性變形沒有恢復(fù)。

當(dāng)力閾值增加到100 nN(圖2E)時,在第一條力曲線(黑色)中發(fā)現(xiàn)了與結(jié)構(gòu)崩潰一致的特征。在這種情況下,力響應(yīng)在接觸四面體的初始約5 nm內(nèi)近似呈線性增長。在這個線性區(qū)域之后,力在約45 nN處突然下降,研究者認(rèn)為這是由于中空的DNA四面體的坍塌。在增加了65nm的位移后,力響應(yīng)在達(dá)到100nn的抵消力之前又出現(xiàn)了陡增,表明AFM尖端已經(jīng)達(dá)到了支撐基板??倝汉凵疃?約80 nm)小于納米結(jié)構(gòu)的高度(95 nm,圖2F和2H),說明AFM尖端沒有放置在DNA納米結(jié)構(gòu)的頂端,很可能發(fā)生了部分坍塌(圖2E卡通插圖)。在接下來的縮進(jìn)循環(huán)(紅色、藍(lán)色和粉色)中,可觀察到類似的縮進(jìn)行為,盡管每個循環(huán)都與前一個有一些變化;坍塌力也變小了,AFM尖端需要額外的行程才能到達(dá)DNA納米結(jié)構(gòu),這表明壓痕引起的變形是漸進(jìn)且不可逆的。所有壓痕實驗結(jié)束后,在同一位置拍攝的敲擊模式AFM圖像顯示,DNA納米結(jié)構(gòu)的高度從95 nm下降到25 nm(圖2G和2H)。

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圖2 用可逆壓痕法對獨立DNA四面體的壓縮研究。

 

壓痕實驗

圖3為另一個四面體結(jié)構(gòu)的壓痕實驗(圖3A),在第一次壓痕時,將力閾值設(shè)為100 nN使納米結(jié)構(gòu)崩潰。第一個力曲線表現(xiàn)出相同的崩潰行為,而在同一位置重復(fù)壓痕沒有觀察到,表明發(fā)生了塑性變形(圖3C)。研究者使用敲擊模式AFM對壓痕前后的DNA納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(圖3A和圖3B),研究發(fā)現(xiàn)四面體的高度從89 nm下降到62 nm,在部分?jǐn)嗔训慕Y(jié)構(gòu)周圍可以明顯看到一個三角形基底(高6-8 nm,圖3B等),說明在壓痕過程中發(fā)生了部分坍塌。實驗證明站立的DNA四面體確實是中空的。

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圖3 ?單個DNA四面體結(jié)構(gòu)的壓痕實驗。

 

力學(xué)性能統(tǒng)計

此外,研究者還進(jìn)行了力映射以獲得它們的力學(xué)性能的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。研究者采用叩擊模式AFM成像,選取了一個有多個站立四面體的區(qū)域。然后使用相同的AFM尖端對表面進(jìn)行力映射,在此過程中采集二維點陣上的力-距離曲線,二維周期均為66 nm。AFM尖端在相鄰點之間移動時被懸掛,以防止與壓痕以外的樣品接觸。力-距離曲線測量時的力閾值設(shè)置為300 nN,保證了DNA四面體的完全塌陷。完成力映射后,采集另一張敲擊模式的AFM圖像。發(fā)現(xiàn),映射區(qū)域的許多DNA納米結(jié)構(gòu)的高度下降到約20 nm(圖4A和4B),與結(jié)構(gòu)坍塌一致。在25600條力曲線中,研究者確定了84條可能與DNA納米結(jié)構(gòu)相關(guān),所有這些曲線都表現(xiàn)出以下特征(圖4C):初始壓縮與線性力響應(yīng)(I)、崩潰和放松(II)、壓縮倒塌的結(jié)構(gòu)(III)以及卸載的AFM (IV)。在某些情況下,多個崩潰發(fā)生在縮進(jìn),展示多個峰值力曲線(圖4 D),研究者將其歸因于四面體結(jié)構(gòu)的逐步塑性變形。研究者進(jìn)一步推論,如果AFM尖端被放置在DNA四面體上,尖端的位移在初始接觸和達(dá)到力閾值之間應(yīng)該至少是兩個DNA線框邊緣的厚度(23 nm)?;谶@些額外的標(biāo)準(zhǔn),研究者最終確定了53個壓痕結(jié)果,用于下面的統(tǒng)計分析。

分析表明,平均坍塌力為42±22 nN(圖4F),比DNA納米柱大3個數(shù)量級,與在水中對硅涂層四面體DNA折紙納米結(jié)構(gòu)造成不可逆破壞的力相比,增加了14倍。結(jié)構(gòu)坍塌前的平均位移(初始接觸點到坍塌點之間的距離)為9.1±4.3 nm(圖4E)。坍塌力下的力響應(yīng)為5.2±3.1 nN/nm,比DNA折紙盒子結(jié)構(gòu)的模擬值大約2個數(shù)量級。塌縮力與塌縮距離之間沒有明顯的相關(guān)性。有效硬度為9.1±5.7 MPa(圖4H),有效楊氏模量為77±48 MPa(圖4G)。計算得到染色納米結(jié)構(gòu)的密度為70.7 kg/m3。這些特性可與陶瓷納米晶格結(jié)構(gòu)相媲美。

此外,研究者估計了染色DNA四面體結(jié)構(gòu)中單桿的楊氏模量?;诜N種假設(shè)下,計算出單桿的楊氏模量為15.2±3.8 GPa。與報道的雙鏈DNA (100-300 MPa)或DNA折紙納米管(75-180 MPa)的楊氏模量相比,獨立的DNA四面體中單個染色的DNA棒要強兩個數(shù)量級。

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圖4 用力映射法對獨立DNA四面體進(jìn)行壓痕實驗統(tǒng)計

 

小結(jié)

綜上所述,研究者通過在DNA框架上吸附醋酸鈾酰,然后冷凍干燥,在空氣中成功獲得了獨立的三維中空DNA四面體結(jié)構(gòu)。DNA納米技術(shù)提供了快速獲取3D納米尺度物體的途徑。在空氣中使用這些結(jié)構(gòu)的可能性為研究和應(yīng)用提供了新的機會,特別是在納米力學(xué)、三維納米電子、納米機電系統(tǒng)和表面工程等領(lǐng)域。許多這些應(yīng)用都需要在大范圍內(nèi)的納米尺度和微尺度結(jié)構(gòu)特征。因此,研究工作還要求進(jìn)一步發(fā)展結(jié)構(gòu)DNA納米技術(shù),以降低成本生產(chǎn)更大更復(fù)雜的3D DNA納米結(jié)構(gòu)。

 

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c00178

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