嵌段共聚物自組裝廣泛用于納米結(jié)構(gòu)的制備。但是長期以來，在組成不對稱的AB二嵌段共聚物中唯一觀察到的超分子球形相只有體心立方（bcc）堆積結(jié)構(gòu)。直到2010年，F(xiàn). S. Bates和M. W. Bates等人才在小體積不對稱的嵌段共聚物中發(fā)現(xiàn)了超分子Frank-Kasper（F-K）σ和A15相。
美國工程院院士、阿克倫大學(xué)程正迪教授課題組對這一領(lǐng)域近期的研究進(jìn)行了總結(jié)與評述，并發(fā)表在PNAS上。
什么是F-K相
聚合物中的F-K相是一類復(fù)雜的球形相結(jié)構(gòu)，與某些金屬合金結(jié)構(gòu)類似，為四方緊密堆積結(jié)構(gòu)，在這種復(fù)雜結(jié)構(gòu)中球形會(huì)變形為多面體以滿足晶格對稱性并保持結(jié)構(gòu)密度恒定，這些多面體一般是配位數(shù)為12、14、15或16的多面體。F-K相一個(gè)顯著的特征是多面體由多個(gè)相同的分子組裝而成，多面體的尺寸從幾納米到幾十納米不等，在A/B界面張力和聚合物鏈拉伸的驅(qū)動(dòng)下，自發(fā)形成不對稱的分配結(jié)構(gòu)。由于存在聚合物鏈的拉伸，這種不對稱性必然受到熵懲罰（entropy penalty）的限制。
在大多數(shù)體系中，體積不對稱性較小時(shí)，F(xiàn)-K A15和σ相最常見，隨著體積不對稱性的增加，Laves C14相（相對體積113.9％和92.8％），Laves C15相（相對體積114.2％和92.2％）和Z相（112.6％和90.1％）才能偶爾被觀察到，特別是C14和C15相。
到目前為止，研究者已經(jīng)在四個(gè)軟物質(zhì)體系中發(fā)現(xiàn)了F-K相：小分子表面活性劑、樹枝狀聚合物、嵌段共聚物和巨型兩親物。
圖1. （A）F-K A15相、σ、Z、C14和C15相的晶格結(jié)構(gòu)，CN12、CN14、CN15和CN16多面體分別用紅色、藍(lán)色、綠色和黃色多面體表示；（B）在wet-brush模型中AB嵌段共聚物/A均聚物混合物示意圖，添加均聚物后，體積對稱的bcc相轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積不對稱的C15相；（C）不同軟物質(zhì)體系之間，F(xiàn)-K相中球形平均直徑的差異。
F-K相結(jié)構(gòu)如何實(shí)現(xiàn)
一般來說，要想觀察到復(fù)雜的F-K相，嵌段共聚物要有復(fù)雜的支鏈結(jié)構(gòu)或高的構(gòu)象不對稱性才行，要想合成這種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物必然需要特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和繁瑣的合成步驟。如何在普通的線性二嵌段共聚物中實(shí)現(xiàn)這些非常規(guī)的相結(jié)構(gòu)非常具有挑戰(zhàn)性。
最近，Mueller等人報(bào)道了通過簡單地將聚（苯乙烯-b-1,4-丁二烯）（AB，ε= 1.7，ε=(bA/bB)2，b為鏈段長度）與少數(shù)嵌段聚（1,4-丁二烯）（A）均聚物共混，觀察到了F-K C14和C15相。這一研究通過將普通二嵌段共聚物與均聚物共混得到了復(fù)雜的F-K相結(jié)構(gòu)，引起了研究者的極大興趣，但是Mueller等人對這一結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理沒有詳細(xì)闡述。
后來，Cheong等人利用自洽場理論（SCFT）證明：熱力學(xué)穩(wěn)定的F-K Laves相可以通過簡單地將二嵌段共聚物與少數(shù)嵌段均聚物共混來實(shí)現(xiàn)，不僅從理論上證實(shí)了這一方法的可行性，還清晰的闡述了不同嵌段如何在F-K相結(jié)構(gòu)中的分配，提出了dry-brush模型，認(rèn)為在這些結(jié)構(gòu)中均聚物發(fā)生了溶脹。
決定F-K相結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)因素
在AB/A（A是少數(shù)嵌段均聚物）共混體系中，除了χN（其中χ是Flory-Huggins參數(shù)，N是二嵌段聚合物的聚合度）、二嵌段共聚物中A嵌段的體積分?jǐn)?shù)?A和均聚物的體積分?jǐn)?shù)?H之外，決定共混物相行為的最重要因素是α= NA,homo/NA,block（NA,homo為均聚物鏈長，NA,block是嵌段共聚物中A的鏈長）。
當(dāng)α<1時(shí)，A均聚物會(huì)均勻溶脹A的微區(qū)，即所謂的wet-brush模型，導(dǎo)致A/B界面面積增加，界面平均曲率下降。當(dāng)α> 1時(shí)，AB二嵌段共聚物和A均聚物之間會(huì)發(fā)生宏觀分離。當(dāng)α≈1時(shí)，即所謂的dry-brush模型，其中A均聚物被排除在A/B相界面處，位于A微區(qū)核心中。
在Cheong等人的研究中，共混體系（χN=25，α= 1）隨著均聚物體積的增加，相結(jié)構(gòu)從bcc依次轉(zhuǎn)變?yōu)棣摇14和C15相，這一相結(jié)構(gòu)具有迄今為止嵌段共聚物體系中最高的多面體體積不對稱性。
如果降低NA,homo，就能得到較小α值（7/9和2/3）的體系，這樣系統(tǒng)就進(jìn)入了wet-brush狀態(tài)，多面體中心的均聚物體積分?jǐn)?shù)就越小，F(xiàn)-K相的窗口會(huì)變窄。隨著均聚物體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，由于界面平均曲率的降低，會(huì)出現(xiàn)六方柱狀相。
如何讓納米結(jié)構(gòu)張的更大
一般來說，在低分子量二嵌段共聚物（Mw <10 kg/mol）中更容易觀察到F-K相結(jié)構(gòu)，在其它軟物質(zhì)體系中，分子量甚至需要更低才行。研究者比較了不同軟物質(zhì)體系多面體的平均尺寸，發(fā)現(xiàn)在樹枝狀聚合物、巨型兩親物、表面活性劑和大多數(shù)嵌段共聚物中，多面體的平均直徑都小于20 nm，嚴(yán)重限制了這些納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。
Cheong等人的SCFT計(jì)算和Mueller等人的實(shí)驗(yàn)都證實(shí)這些F-K相可以通過嵌段共聚物與均聚物的共混，基于dry-brush模型，用更高分子量的聚合物實(shí)現(xiàn)，而且均聚物溶脹后，納米結(jié)構(gòu)的體積還能增加25％。最近，A.P.Lindsay等人的實(shí)驗(yàn)就證實(shí)了上述說法，他們在F-K C15結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)單個(gè)多面體最終可以達(dá)到31 nm，而且將兩種具有不同鏈長的AB二嵌段共聚物共混也可以形成F-KA15和σ相，其中多面體的平均直徑達(dá)到35 nm左右。
未來的研究方向
在未來的研究中，程正迪教授課題組認(rèn)為如何精確控制嵌段共聚物的體積不對稱性以調(diào)整晶格結(jié)構(gòu)值得進(jìn)一步研究；基于SCFT是否可以對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的堆積結(jié)構(gòu)；是否可以進(jìn)一步提高嵌段共聚物體積不對稱性的極限，以觀察到聚合物體系獨(dú)特的相結(jié)構(gòu)，而不僅僅局限于F-K相，如金屬合金中的十邊形準(zhǔn)晶體相，強(qiáng)大的SCFT有可能是探索這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有效方法。
小結(jié)
將普通二嵌段共聚物與少數(shù)嵌段均聚物共混可以得到結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的F-K相，美國國家科學(xué)院院士、阿克倫大學(xué)程正迪教授課題組阿克倫大學(xué)程正迪教授課題組對這一領(lǐng)域近期的研究進(jìn)行了總結(jié)與評述。Mueller等人將PS-b-PB與PB均聚物共混，觀察到了F-K C14和C15相，Cheong等人利用SCFT理論從理論上闡述了上述結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理，認(rèn)為α參數(shù)是決定F-K相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)，提出了dry-brush模型。A.P.Lindsay等人基于這一模型在更高分子量體系中觀察到了F-K C15結(jié)構(gòu)，將納米結(jié)構(gòu)體積從20nm提高到35 nm，促進(jìn)了納米結(jié)構(gòu)的潛在應(yīng)用價(jià)值，最后程正迪教授提出了這一領(lǐng)域值得研究的方向。
原文鏈接：
