在共軛聚合物有機太陽能電池（OSC）領(lǐng)域，小分子有機半導(dǎo)體的分子設(shè)計向來是研究的重點。研究人員通過有效調(diào)整材料的光電性能和形態(tài)特性，在轉(zhuǎn)化效率（PCE）上接連取得進展。然而，這一系列的研究也使得材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)變得越來越復(fù)雜，從而使其合成成本過高而無法實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。因此，通過采用低成本材料來實現(xiàn)高效OSC的研究成為了當前該領(lǐng)域的難題和挑戰(zhàn)。聚（3-己基噻吩）（P3HT）由于其成本低、可大規(guī)模合成以及穩(wěn)定性良好，一直被視為商業(yè)有機太陽能電池應(yīng)用中最有吸引力的聚合物供體材料。然而，目前基于P3HT的OSC的功率轉(zhuǎn)換效率PCE太低（7-8％），無法滿足實際應(yīng)用的要求。
近日，北京科技大學(xué)張少青副教授，中科院化學(xué)所侯劍輝研究員，天津大學(xué)葉龍教授等人報道了為了調(diào)節(jié)相分離形態(tài)以提高P3HT基OSC的相變效率，通過對BTP-4Cl中氰基取代端基的修飾，成功設(shè)計并合成了一種新的非富勒烯受體（NFA）ZY-4Cl。這種修飾使得ZY-4Cl具有與P3HT匹配的能級，同時減少了P3HT與ZY-4Cl之間的混溶性，從而優(yōu)化了基于P3HT：ZY-4Cl的活性層的相分離形態(tài)。結(jié)果得到了效率接近10%的OSC，刷新了P3HT基OSC的記錄！該工作不僅報道了基于P3HT的OSC具有當前最高的PCE，而且從形態(tài)控制的角度為NFA的分子設(shè)計提供了指導(dǎo)。該研究以題為“Molecular design of a non-fullerene acceptor enables P3HT-based organic solar cell with 9.46% efficiency”的論文發(fā)表在《Energy & Environmental Science》上。
【分子設(shè)計降低混溶性】
新的NFA：ZY-4Cl的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1a所示。為了了解端基如何影響P3HT和NFA之間的可混溶性，作者合成了兩種小分子模型化合物TT-O和TT-CN（圖1a），分別用于模仿BTP-4Cl和ZY-4Cl的端基。隨后，作者采用計算的Flory-Huggins相互作用參數(shù)來描述P3HT與NFA之間的非晶態(tài)分子相互作用，表明P3HT：ZY-4Cl與NFA的混溶性相對較低。除了計算，作者還在實驗方面通過DSC（圖1b）和AFM（圖1c）證實了氰基取代化合物TT-CN與P3HT的相容性比不含氰基的TT-O強得多。由此可見。從BTP-4Cl至ZY-4Cl，通過除去氰基的分子設(shè)計策略，可以明顯降低P3HT與NFA的混溶性。
【電池的光電性能】
作者通過循環(huán)伏安法測量了受體的電化學(xué)性質(zhì)，如圖2a所示。BTP-4Cl和ZY4Cl的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）水平分別為-5.72 / -4.03 eV和-5.64 / -3.67 eV。ZY-4Cl能級的上移歸因于其端基的吸電子作用減弱，這有助于在OSC中實現(xiàn)更高的開路電壓（VOC）。
另外，由于LUMO的上移幅度大于HOMO的上移幅度，因此ZY-4Cl應(yīng)具有更寬的帶隙，這可以通過紫外可見吸收測量（即ZY-4Cl藍移的吸收光譜）來確認（圖2b）。隨后，作者通過制備具有ITO / PEDOT：PSS /活性層/ PFN-Br / Al結(jié)構(gòu)的OSC，研究了P3HT：BTP-4Cl和P3HT：ZY-4Cl的光電性能。圖2c繪制了優(yōu)化OSC的電流密度-電壓（JV）曲線?；赑3HT：BTP4Cl的OSC的PCE非常低，為1.01％，VOC為0.50 V，JSC為5.16 mA/cm2，F(xiàn)F為0.39。而對于基于P3HT：ZY4Cl的器件，可以實現(xiàn)高達9.46％的PCE，VOC為0.88 V，JSC為16.49 mA/cm2，F(xiàn)F為0.65。
【共混膜形貌】
作者通過AFM研究了P3HT：BTP-4Cl和P3HT：ZY-4Cl共混膜的表面形貌。
如圖3所示，P3HT：BTP-4Cl膜具有Rq為1.15 nm的均勻表面。對于P3HT：ZY-4Cl膜，可以觀察到明顯的納米級相分離，Rq為2.89 nm。
同時，作者還進行了掠射入射廣角X射線散射（GIWAXS）測量，以研究這些薄膜的結(jié)晶特性（圖3c和3f）。
P3HT：BTP-4Cl膜在任何方向都沒有明顯的衍射峰，表明P3HT和BTP-4Cl相高度混合，并且膜的非晶形態(tài)與AFM所顯示的一樣。
而P3HT：ZY-4Cl膜同時具有邊向和面向取向，分別屬于該膜中的P3HT和ZY-4Cl，這意味著P3HT和ZY-4Cl可以在其共混物中形成兩個獨立的相。
因此，與P3HT：BTP4Cl相比，P3HT：ZY-4Cl薄膜具有更有利的納米級相分離形態(tài)，這有利于形成有效的電荷傳輸通道并減少電荷復(fù)合，從而改善OSC的光伏性能。
總結(jié)：作者引入了一種有效的方法來增強P3HT與NFA之間的相分離效果，從而改善基于P3HT的OSC的光伏性能。與BTP-4Cl相比，ZY-4Cl具有更高的LUMO能級和更寬的帶隙，這有利于實現(xiàn)更高的VOC。更重要的是，由于NFA與P3HT之間的混溶性降低，基于P3HT：ZY-4Cl的共混膜表現(xiàn)出增強的相分離性，這有助于在相應(yīng)的OSC中有效進行電荷傳輸并減少電荷復(fù)合，從而改善OSC的光伏性能，實現(xiàn)了高達9.46％的PCE，這是基于P3HT的OSC的新記錄。
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