自從1970年，高導(dǎo)電的聚乙炔被發(fā)現(xiàn)以來，π-共軛高分子材料在合成和應(yīng)用方面取得令人矚目的進展。這些材料往往具有良好的光學(xué)和電子特性，在溶液環(huán)境中可進行靈活的剪裁處理，且成本較低。在納米尺度且形貌均一的π-共軛聚合物顆粒往往在應(yīng)用中有著良好的性能表現(xiàn)，譬如研究表明，尺寸在10-100 nm的納米粒子最適合在血液中循環(huán)，過小的顆?？赡軗p壞腎臟和淋巴，而過大的顆?？赡墚a(chǎn)生調(diào)理作用。不僅如此，形態(tài)為管狀和棒狀的顆粒相比于其它形貌的顆粒不僅可以用于器件中，且在活體實驗中展現(xiàn)出更長的血液循環(huán)能力。近日，英國布里斯托大學(xué)的Ian?manners教授在《Nature Reviews Materials》上發(fā)表了題為“Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly”的綜述文章，綜述了以自組裝和微流體等方案來制備π-共軛聚合物納米顆粒的方法。通過展現(xiàn)π-共軛聚合物納米顆粒在光電，生物醫(yī)療，光催化和傳感等領(lǐng)域的最新進展，具體討論了π-共軛聚合物納米顆粒在其中特殊領(lǐng)域的前景應(yīng)用。同時作者也對目前這一領(lǐng)域所面臨的困難提出了自己的獨到見解，為下一代π-共軛高分子納米顆粒提供了設(shè)計指南。
π-共軛聚合物簡介
常見的π-共軛聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚芴、聚吡咯和聚（苯撐乙烯）等，這些材料具有一維的帶狀電子結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。當(dāng)此類聚合物的帶隙與可見光的波長相稱時，材料可以通過電子的激發(fā)或者弛豫來吸收和發(fā)射光子。通過電子弛豫發(fā)光的材料有可能作為熒光成像劑。這種共軛聚合物的光電特性使其可以用于有機光伏(OPVs), 發(fā)光二極管（OLEDs）和場效應(yīng)晶體管(OFETs)。
由于離域Π體系的存在，共軛聚合物通常具有平面結(jié)構(gòu)，有利于堆積相互作用和形成晶體結(jié)構(gòu)域。通過電化學(xué)和化學(xué)氧化反應(yīng)合成的共軛聚合物通常表現(xiàn)出很高的多分散指數(shù)和難以控制的區(qū)域化學(xué)反應(yīng)。利用格式分解聚合(Kumada催化轉(zhuǎn)移縮聚)可以較好地解決這個問題，通過利用Ni介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)可以得到低分散性和高區(qū)域規(guī)則性的聚合物材料。通過此種方法，可以獲得可控摩爾質(zhì)量和較窄摩爾質(zhì)量分布的聚噻吩，聚芴、聚硅烷、聚吡咯和聚卡唑。隨之，由具有官能團端基的均聚物以直接或者間接的方案合成嵌段共軛聚合物也應(yīng)運而生。不僅僅如此，由鈀催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)聚合也被報道用于合成聚噻吩、聚芴和聚苯等，但此類方法得到的聚合物分散度往往較高。合成具有低分散性，和可控分子量的π-共軛聚合物仍然是一項難題。
圖1.π-共軛聚合物納米粒子的主流制備方案
目前的合成方案
再沉淀法：再沉淀法是目前廣泛使用的合成手段。這種方法往往將共軛聚合物溶于有機或者水溶性試劑，然后通過劇烈的攪拌或超聲作用迅速注入水中，最后快速的去除有機溶劑，可以得到球狀共軛聚合物。此種方案的形成機理可能是由于沉淀過程中聚合物氧化在納米顆粒-溶劑界面上產(chǎn)生的帶電缺陷造成的。微量雜質(zhì)的存在也可能提供了空間、靜電的穩(wěn)定。使用此方案的主要優(yōu)勢在于其非常簡便，可以廣泛的使用并且產(chǎn)率很高。（圖1a）
微乳液聚合：微型乳液法通常是由不混溶的液體，表面活性劑和疏水劑（可以為共軛聚合物）來組合進行液相的制備。在連續(xù)介質(zhì)中，小的亞微米液體可以形成高剪切力。同時表明活性劑的存在，也因此可抑制奧斯特瓦爾德熟化，因而可以得到形態(tài)不同的共軛聚合物。這種方案具有良好的擴展性，不僅僅可得到球狀的聚合物，也可以得到一些橢球形的聚合物。（圖1b）
結(jié)晶驅(qū)動的兩親性自組裝：納米粒子也可以通過兩親性嵌段共聚物的溶液自組裝來制備。這種方法形成的納米顆?？梢缘玫胶藲んw系。具體來說有兩種方案，其一是將嵌段聚合物率先加熱全部溶解，在冷卻后得到可成核的嵌段聚合物。另一種方案是將嵌段聚合物加入通用的溶劑中，進而加入選擇性溶劑，從而得到可成核的納米顆粒。通過了解不同納米粒子的溶解度參數(shù)可以為具體方案的選擇提供參考。這種組裝方法使得各種形貌的共軛聚合物納米顆粒的制備成為可能，如線性，支化，棒狀，以及一些2D長方體的納米顆粒等。（圖1c，圖2）
活性結(jié)晶驅(qū)動組裝：一些特殊的應(yīng)用往往需要更為精準(zhǔn)且可控的共軛聚合物納米顆粒制備方案，利用活性結(jié)晶驅(qū)動組裝技術(shù)可以得到維度可控的納米顆粒。通常種子生長技術(shù)和自種生長技術(shù)是兩種具體的方案。這兩種方案均是通過增加或者減少單體與種子纖維的比例，來精準(zhǔn)預(yù)測和準(zhǔn)確控制組裝體纖維長度的。對于活性的種子生長技術(shù)，可以通過在種子溶液中，加入可生長的嵌段聚合物溶液(單聚體)，繼而從種子末端可外延生長。在自種生長技術(shù)中，溫度和溶劑都是影響自種生長的關(guān)鍵。這種方法使得長度，維度可控的共軛聚合物納米顆粒的制備成為可能。（圖1d）
微流體組裝：除了一些自下而上的解決方法，利用微流體機器來自上而下地組裝納米顆粒是一種更為受到人們青睞的制備方案。此種方案通過需要經(jīng)過兩步，首先通過冷卻流動的聚合物溶液可以促進成核，然后聚合物納米顆粒可以在層流中進行有效生長，同時在層流中加以紫外線輔助照射，可以促進其形成高度有序且排列整齊的結(jié)晶纖維。納米顆粒的粒徑也可以通過控制溶液的流速和不良溶劑量來制備。（圖1e）
圖2，兩親性π-共軛嵌段共聚物納米顆粒的自組裝形態(tài)
圖3.π-共軛聚合物納米粒子的成像和光療方案。
π-共軛聚合物的相關(guān)應(yīng)用
電子學(xué)和光電學(xué)：OPV,OFETs和OLED等器件的活性層通常是通過將溶解的π-共軛聚合物薄膜旋涂到基材上而形成的。在溶劑增發(fā)后，所得到的共軛聚合物涂層可以便于電子的有效傳遞。在聚合物鏈段間的強π–π作用有效地增強了能量傳遞，因而可廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域。
生物成像：各種聚合物納米顆粒也廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。其主要包括含有金屬的納米顆粒，量子點，碳基的納米材料以及小分子等。通?？捎糜谏镝t(yī)學(xué)領(lǐng)域的π-共軛聚合物優(yōu)勢在于其生物相容性，高功能性，低毒的性能。眾所周知，聚合物的形態(tài)，形狀，分散性，表面化學(xué)以及生物相容性決定了其是否可以用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。相比傳統(tǒng)的成像材料，π-共軛聚合物往往表現(xiàn)出更好地?zé)晒獬上褚约肮饴暢上瘛＃▓D3）
光熱和光動力療法：對于癌癥的治療方案通常采用外科手術(shù)等直接方案，但這些方案往往容易造成一些副作用。利用基于π-共軛聚合物的納米粒子進行光熱及光動力學(xué)治療是目前新興的治療方案。利用光照射于共軛聚合物產(chǎn)生的熱量，從而產(chǎn)生活性自由基，可以引起癌細胞的消融。但是這種方法通常只限制于一些特定的波長，往往只可以進行皮膚的敷貼。
生物調(diào)節(jié)：在生物方面，基于π-共軛聚合物的醫(yī)學(xué)治療也發(fā)展到了能夠觸發(fā)和控制局部的生物反應(yīng)。用近紅外激光照射共軛聚合物可以使得細胞內(nèi)部的溫度升高，從而可以激活HSP70轉(zhuǎn)染啟動并且導(dǎo)致熒光蛋白的表達。另外一些利用此類聚合物來進行酶療法也有報道。
光催化：π-共軛聚合物也可作為光催化劑來進行分解水，不像無機半導(dǎo)體或者金屬-有機材料，共軛聚合物的光物理性質(zhì)可以通過有機合成來進行簡便和精準(zhǔn)的調(diào)節(jié)，從而更為有效地提供其光催化活性。通常，共軛聚合物的比表面積是影響其催化活性的關(guān)鍵因素，因為這往往影響其吸收光來產(chǎn)生光激發(fā)態(tài)的能力。不僅僅比表面積，其性能也受到聚合物支鏈結(jié)構(gòu)，形貌的影響，這一新興領(lǐng)域有待于進一步深度的進行發(fā)掘。
傳感：π-共軛聚合物在可見光譜中可呈現(xiàn)彩色的熒光特性，且其熒光量子產(chǎn)率較高。有效淬滅是傳感應(yīng)用中的一個有用特性。例如具有光響應(yīng)的共軛聚合物，其熒光特性可以由可見光或者紫外光的照射打開或關(guān)閉。因而具有潛在的制備光電子器件的可能性。此外，共軛聚合物也有應(yīng)用于新型防偽材料，酶活性檢測，刺激氣體以及光學(xué)傳感器等新興領(lǐng)域。（圖4）
圖4.基于π-共軛聚合物納米顆粒的刺激響應(yīng)系統(tǒng)
未來展望
目前π-共軛聚合物的還有以下問題亟待解決：
1：可控制備片狀的π-共軛聚合物很少有被報道。
2：利用自組裝方案來大規(guī)模制備π-共軛聚合物未能解決。
3：活性結(jié)晶驅(qū)動組裝技術(shù)制備需要進一步地深入研究，來為一些更為特殊的應(yīng)用提供可能。
4：光催化是π-共軛聚合物中非常有前景的一項應(yīng)用，值得更為深度的探索。
5：種子生長技術(shù)已經(jīng)被證明具有從物體表面生長的能力，為使用π-共軛聚合物進行表面生長提供了新的可能。
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