玻璃是像水晶一樣堅(jiān)硬的物質(zhì),但卻像液體一樣由無序的分子組成,這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能令許多科學(xué)家為之著迷。如果玻璃放置很長時(shí)間,會(huì)發(fā)生什么奇特的現(xiàn)象?也許,一塊理想的玻璃可以幫助我們揭開謎底。但是,理想化的物質(zhì)又談何容易?理論上來講,我們可以將熔體無限緩慢冷卻到Kauzmann溫度Tk以下來制備一塊“理想玻璃”,但這通常需要上千年甚至更長的老化時(shí)間,在我們的有生之年不太容易實(shí)現(xiàn)。那么有沒有新方法呢?超穩(wěn)定玻璃進(jìn)入了科學(xué)家的視野,它是非常接近理想玻璃的一種材料,對超穩(wěn)定玻璃進(jìn)行研究,也可以讓我們更好的理解玻璃形成的動(dòng)力學(xué)過程,了解其存在的原因。

近年來,氣相沉積方法取得了飛速發(fā)展,我們能否通過這種方法來制造一個(gè)接近理想狀態(tài)的超穩(wěn)定玻璃呢?這就需要這種玻璃應(yīng)該與相應(yīng)的熔體以緩慢的速度冷卻或老化足夠長的時(shí)間所獲得的玻璃相同。但是人們經(jīng)過模擬發(fā)現(xiàn),氣相沉積小分子得到的“玻璃”呈現(xiàn)雙折射性質(zhì),表現(xiàn)出明顯的各向異性,并不能形成一個(gè)真正的玻璃。那么換成高分子情況會(huì)有不同嗎?結(jié)果出乎大家的預(yù)料,在模擬聚合物的氣相沉積過程中,人們注意到由較小的柔性聚合物組成的穩(wěn)定玻璃并沒有表現(xiàn)出這種各向異性,這就可能說明,由低分子量聚合物分子制成的玻璃可能是非常致密的無序材料。此外,聚合物也是研究理想玻璃的理想材料,因?yàn)樵S多無規(guī)聚合物很難結(jié)晶,而液態(tài)可能是一種實(shí)際的平衡狀態(tài)。

雖然理論模擬得到了令人欣喜的結(jié)果,但是在實(shí)際情況下,氣相沉積并不是制備聚合物樣品的常規(guī)技術(shù),因?yàn)榫酆衔锉旧淼恼羝麎汉艿停覍岷苊舾?,高分子的熱降解對加工過程中的溫度范圍有非常嚴(yán)格的限制。盡管如此,還是有科學(xué)家利用這種方法制備了PS、含氟聚合物的玻璃薄膜,但是在材料性質(zhì)方面還存在各種各樣的不足。

不過,這也為我們開拓了思路。如果想通過物理氣相沉積方法獲得接近理想態(tài)的穩(wěn)定聚合物玻璃,需要在低于熱分解溫度下獲得可觀的聚合物沉積速率,我們可以使用具有較高蒸汽壓的低聚物材料(near-oligomeric materials)。此外,襯底溫度和材料的Tg值之間的關(guān)系也會(huì)有很大影響,低聚物的Tg值與聚合度N有關(guān),對于很多商業(yè)使用的單分散聚合物,也有許多不同的N值,使用不同的材料也可能會(huì)帶來不同的效果。由此可見,通過氣相沉積高度單分散低聚物是制備超穩(wěn)定聚合物玻璃薄膜的有效途徑。如果使用無規(guī)PS,帶來的額外的優(yōu)點(diǎn)是除了極少量立構(gòu)規(guī)整分子外,材料不存在晶區(qū)。

基于此,加拿大滑鐵盧大學(xué)James A. Forrest教授課題組研究了通過物理氣相沉積單分散聚合物在生產(chǎn)穩(wěn)定聚合物玻璃中的應(yīng)用。除了文中給出的低聚苯乙烯的數(shù)據(jù),他們也通過生產(chǎn)穩(wěn)定的PMMA玻璃證明了該技術(shù)的普遍性。

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1.動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的表征

圖1給出了沉積PS玻璃厚度的曲線(下面5條為第一次加熱后厚度,上面5條曲線為第一次冷卻第二次加熱后厚度),結(jié)果表明加熱沉積的玻璃薄膜比普通玻璃薄膜具有更低的厚度(即更高的密度),我們可以通過曲線外推得到不同玻璃的Tg和Tf值,這種材料的Tf在比Tg低10~33K的范圍內(nèi),和普通玻璃有明顯不同。

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圖1?沉積過程玻璃厚度變化

2.物理化學(xué)性質(zhì)的表征

作者通過MALDI-TOF測量了不同材料的聚合度N(如圖2),由于小N的聚合物比大N聚合物有更低的蒸氣壓,所以在蒸發(fā)過程中,會(huì)從小N聚合物占多數(shù)轉(zhuǎn)變成大N聚合物占多數(shù),由于每次樣品的N值略有不同,導(dǎo)致Tg值也會(huì)出現(xiàn)微小差異。

圖3給出了不同樣品密度與Tf之間的關(guān)系,在Tg和Tf非常接近的樣品中密度變化值非常小,在Tf=Tg-25K的樣品中,密度值變化了1.6%,這與超穩(wěn)定有機(jī)玻璃的最大密度值相當(dāng)。

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圖2?不同階段樣品的聚合度及分布
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圖3?密度變化曲線

3.動(dòng)力學(xué)探究

在玻璃材料中,弛豫時(shí)間是比較重要的參數(shù)。作者對N為6~10,加工時(shí)襯底溫度Tdep<268K的PS玻璃進(jìn)行了等溫轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)研究,結(jié)果如圖4所示。通過Arrhenius外推法發(fā)現(xiàn),所制備的穩(wěn)定性較差的玻璃弛豫時(shí)間為10年,穩(wěn)定性較好的玻璃弛豫時(shí)間為300萬年。另外作者還通過VFT對具有相同Tg/Tf值的PMMA和PS玻璃進(jìn)行了弛豫時(shí)間的測量,發(fā)現(xiàn)PMMA遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PS,說明PMMA表現(xiàn)出比PS更好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

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圖4 PS玻璃松弛時(shí)間計(jì)算

4.總結(jié)

文章證明,利用氣相沉積方法蒸發(fā)低分子量聚合物可以制造穩(wěn)定的玻璃薄膜,根據(jù)理論模擬,這些材料的低各向異性使它們非常接近無限長時(shí)間老化的玻璃材料,這也為今后研究理想玻璃提供了新的方向。

 

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0723-7

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