相比于高分子聚合物,超分子聚合物具有很多獨(dú)特的化學(xué)、物理以及力學(xué)特性,這主要?dú)w因于體系中包含氫鍵、配位鍵以及主客體識(shí)別等非共價(jià)相互作用。近些年,超分子聚合物材料的設(shè)計(jì)和功能備受人們廣泛的關(guān)注。作為超分子聚合物體系的重要組成部分,基于大環(huán)超分子聚合物被認(rèn)為在制備先進(jìn)功能材料方面具有廣闊的前景。

目前,在基于大環(huán)超分子聚合物的開發(fā)中,大多數(shù)研究主要集中在超分子聚合物溶液或凝膠上,但是在體相中研究比較少。另外,使用溶劑來制備和處理超分子聚合物大大降低了材料的穩(wěn)定性和加工性,從而限制了超分子聚合物的實(shí)際應(yīng)用。為此,開發(fā)無溶劑超分子聚合物對(duì)超分子化學(xué)的發(fā)展具有重要的意義。

近日,湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院董盛誼教授、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院麻類研究所譚志堅(jiān)副研究員以及中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李芬芳教授在受到低共熔溶劑的相互作用方式和宏觀狀態(tài)的啟發(fā),提出一種新的策略,制備出無溶劑大環(huán)超分子聚合物。該成果以“Deep Eutectic Supramolecular Polymers: New Type of Bulk Supramolecular Materials”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.doi: 10.1002/anie.202004104)。

作者選擇環(huán)糊精(α-、β-、γ-環(huán)糊精)作為氫鍵受體,天然有機(jī)小分子酸(檸檬酸、蘋果酸以及酒石酸)作為氫鍵給體,按照一定比例混合,通過簡單加熱即可獲得呈透明狀態(tài)的無溶劑超分子聚合物(低共熔超分子聚合物)。為了研究低共熔超分子聚合物內(nèi)部相互作用方式,選擇甲基化的環(huán)糊精作為模型化合物,研究發(fā)現(xiàn)甲基化的環(huán)糊精和有機(jī)酸在相同條件下不能形成超分子聚合物,主要原因是甲基化的環(huán)糊精上的羥基被甲基取代,無法與有機(jī)酸形成氫鍵。與之相反,α-、β-、γ-環(huán)糊精擁有豐富的羥基,能與含有羧基的有機(jī)酸形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),說明超分子聚合物主要通過氫鍵相互作用組成形成的。

《德國應(yīng)用化學(xué)》低共熔超分子聚合物:新型本體超分子材料
圖1、(a)制備低共熔超分子聚合物原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式;(b)低共熔超分子聚合物的制備流程;(c)低共熔超分子聚合物的拉絲和膜制備流程。

 

由于制備的低共熔超分子聚合物富含氫鍵網(wǎng)絡(luò),具有較高的粘性和流動(dòng)性,這使得低共熔超分子聚合物具有一定的可加工性。在室溫條件下,低共熔超分子聚合物能拉出直徑微米到毫米級(jí)的細(xì)絲。此外,低共熔超分子聚合物在加熱條件下能均勻涂布在流變儀基底上,被熱壓30秒后,隨著轉(zhuǎn)子的升高,低共熔超分子聚合物能拉出一層薄膜。

《德國應(yīng)用化學(xué)》低共熔超分子聚合物:新型本體超分子材料
圖2、(a)環(huán)糊精、有機(jī)小分子酸和低共熔超分子聚合物的SEM圖;(b)染料吸附實(shí)驗(yàn)流程;(c)可逆變溫流變測(cè)試;(d)納米劃痕測(cè)試。

 

為了了解低共熔超分子聚合物的微觀形貌,作者利用掃描電鏡表征方法,發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物表面是十分致密且光滑。與此同時(shí),也做了染料吸附實(shí)驗(yàn);首先把低共熔超分子聚合物涂布在玻璃板,然后,把涂有涂層的玻璃放置含有染料的有機(jī)溶劑中,浸泡24小時(shí)后,發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物涂層不但沒有脫落,而且也沒有變色,進(jìn)一步說明低共熔超分子聚合物具有十分致密的表面,也表明其內(nèi)部相作用在有機(jī)溶劑中具有很好的穩(wěn)定性。

《德國應(yīng)用化學(xué)》低共熔超分子聚合物:新型本體超分子材料
圖3、(a)低共熔超分子聚合物的宏觀黏附圖片;(b)低共熔超分子聚合物在有機(jī)溶劑的宏觀黏附圖片;(c)低共熔超分子聚合物黏附示意圖;(d)低共熔超分子聚合物對(duì)玻璃表面的剪切粘結(jié)強(qiáng)度;(d)在二氯甲烷中低共熔超分子聚合物對(duì)玻璃表面的剪切粘結(jié)強(qiáng)度。

 

在染料吸附實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物對(duì)玻璃具有較強(qiáng)的粘性,隨后,作者系統(tǒng)評(píng)估其對(duì)玻璃、鐵塊、有機(jī)玻璃、聚四氟乙烯以及生物組織等表面的黏附效果,發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物對(duì)上述五種基底都具有很好的黏附性能,例如鐵塊的黏附強(qiáng)度高達(dá)6.57 MPa。與此同時(shí),探索了外界環(huán)境對(duì)黏附效果的影響,比如低溫、高溫、低濕度以及有機(jī)溶劑等因素,發(fā)現(xiàn)黏附性能不容易受到外界的影響,這是在超分子聚合物體系中比較罕見的。另外,作者利用理論計(jì)算方法,進(jìn)一步闡述了黏附機(jī)理。

總之,作者結(jié)合兩種不同的概念即“低共熔溶劑”和“超分子聚合”,提出一種新的策略,設(shè)計(jì)出無溶劑超分子聚合物??赡娴臍滏I網(wǎng)絡(luò)賦予低共熔超分子聚合物優(yōu)異的加工性能,也賦予其對(duì)各種基底表面很好的黏附性能。為設(shè)計(jì)新型超分子聚合物開辟了一條新的途徑,也為設(shè)計(jì)抗有機(jī)溶劑和低溫的超分子粘合劑提供研究思路。

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