多級(jí)次自組裝是構(gòu)筑生命體的基本策略，發(fā)展人工多級(jí)次自組裝策略對(duì)于深入理解和準(zhǔn)確模擬生物功能和生物過(guò)程都具有重要的意義，同時(shí)也為構(gòu)建先進(jìn)功能材料提供了可靠的途徑。手性納米飄帶是手性小分子多級(jí)次自組裝的常見(jiàn)產(chǎn)物，通常具有較低的自由能，因而被認(rèn)為是一種穩(wěn)定的自組裝形態(tài)，然而在生命體中，具有螺旋形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)體通常不會(huì)以伸展的纖維形態(tài)而存在，例如具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的DNA，通常以高度卷曲的形式存儲(chǔ)在核小體中，只有在轉(zhuǎn)錄時(shí)才解散釋放出來(lái)。
近日，上海交通大學(xué)馮傳良教授、邱惠斌教授課題組首次在苯丙氨酸和香豆素衍生物形成的雙組分超分子水凝膠中，發(fā)現(xiàn)了螺旋納米帶可以進(jìn)一步卷曲形成空心微米結(jié)構(gòu)體，或更加致密的實(shí)心微米球，與蜷縮在核小體中的DNA類(lèi)似，表現(xiàn)出更強(qiáng)的環(huán)境耐受性。
相關(guān)論文以“Wrapping Chiral Nanoribbons into Coiled and Condensed Microstructures in Supramolecular Hydrogels”為題發(fā)表于A(yíng)dvanced Functional Materials?。論文第一作者為博士后王芳，材料科學(xué)與工程學(xué)院馮傳良教授、化學(xué)化工學(xué)院邱惠斌教授為共同通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委和教委基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目的資助。
通過(guò)追蹤超分子自組裝的時(shí)間過(guò)程發(fā)現(xiàn)，組裝過(guò)程復(fù)雜而有序。以最開(kāi)始自組裝得到的螺旋納米帶為初始組成基元，經(jīng)過(guò)卷曲纏繞形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步生長(zhǎng)為類(lèi)似甜甜圈狀的空心微米結(jié)構(gòu)體。在此過(guò)程中手性信號(hào)不斷增強(qiáng)，說(shuō)明該微米結(jié)構(gòu)體的形成與手性有很大關(guān)聯(lián)。
進(jìn)一步通過(guò)核磁氫譜、X射線(xiàn)衍射、類(lèi)似分子對(duì)比研究分析等表明，羧基與吡啶基之間的氫鍵作用、香豆素環(huán)上4-位甲基取代基之間的空間位阻、以及其他酰胺鍵之間、香豆素之間多種氫鍵作用的協(xié)同作用驅(qū)動(dòng)多級(jí)次手性超分子自組裝。自組裝過(guò)程中，最初相鄰分子通過(guò)多重氫鍵作用不對(duì)稱(chēng)排列形成復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)。
多出的香豆素衍生物分子插入層與層的間隙，增強(qiáng)了香豆素環(huán)上4-位甲基取代基間的空間位阻，進(jìn)而導(dǎo)致了彎曲的堆疊方式。這些層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步組裝形成螺旋納米帶，因而手性從分子水平傳遞至超分子納米帶。
由于苯丙氨酸衍生物的分子手性，使得這些納米帶沿著一定的方向卷曲纏繞并最終精準(zhǔn)地轉(zhuǎn)化為空心微米結(jié)構(gòu)體。
在這類(lèi)超分子水凝膠頂部加入1 mL 的 HCl (pH 4.5)?或 NaOH (pH 10.5)?溶液室溫下靜置48 h后發(fā)現(xiàn)：含有納米帶的水凝膠坍塌且納米帶碎片化；而更高層級(jí)的空心微米結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的水凝膠則保持不變，表明了該結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的環(huán)境耐受性。
金屬離子是許多生物過(guò)程中的結(jié)構(gòu)輔助因子，也涉及到不少病理過(guò)程。受此啟發(fā)，我們?cè)谠擉w系中引入多種金屬離子調(diào)控其多級(jí)次自組裝行為。研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子與羧基、吡啶基的配位作用致使納米帶的卷曲和纏繞更加緊密，最終形成了形貌規(guī)整均一的實(shí)心微米球。
綜上所述，通過(guò)巧妙地設(shè)計(jì)雙組分超分子自組裝水凝膠體系，成功構(gòu)筑了多級(jí)次手性超分子結(jié)構(gòu)。該更高層級(jí)微米結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程研究不僅為理解多級(jí)次生物自組裝過(guò)程提供了深刻的啟示，同時(shí)也為開(kāi)發(fā)包含有納米到微米尺度結(jié)構(gòu)的仿生超分子水凝膠提供了新的思路和借鑒。并且，這些先進(jìn)材料在催化、識(shí)別、手性光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202002936
