牙齒是我們身體中硬度最高的器官（硬度高達(dá)5 GPa），原因在于牙冠外包覆有厚度達(dá)幾毫米的牙釉質(zhì)。牙釉質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)“釉柱”是細(xì)長(zhǎng)的柱狀微晶結(jié)構(gòu)，主要由礦物質(zhì)羥基磷灰石OHAp晶體擇優(yōu)排列、緊密堆積而成（圖1（d）），OHAp以富含Mg的納米雙層以及雙層圍繞的富含Na、F、CO32-內(nèi)核組成（圖1（i））；以嚙齒動(dòng)物的門牙牙釉質(zhì)為例，大多數(shù)Mg以Mg-取代的無定形磷酸鈣（Mg-ACP）存在微晶之間（圖1（f）），控制牙釉質(zhì)的溶解和機(jī)械性能
就人類牙釉質(zhì)而言，微晶中心更易溶、更易受到電子束損害、并且出現(xiàn)中心暗線（CDL），現(xiàn)階段認(rèn)為與微晶晶格缺陷相關(guān)，但確切性質(zhì)尚不清楚，部分原因是牙釉質(zhì)的高度分層結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜的化學(xué)梯度所致。對(duì)此，美國(guó)西北大學(xué)材料科學(xué)與工程系的Derk Joester等人從單晶入手，分析成分的化學(xué)梯度來探究牙釉質(zhì)損壞原因，相關(guān)論文以“Chemical gradients in human enamel crystallites”為題于2020年7月01日發(fā)表在《Nature》雜志。
[牙釉質(zhì)微晶殼層/核心成分不相同]
以O(shè)HAp晶格中Mg及其取代物（Mg-ACP）為例，圖2（f）發(fā)現(xiàn)，在51eV處，Mg L2,3-帶邊分解成兩個(gè)成分（Comp.1與Comp.2），一種主要存在于微晶外層殼體中，另一種主要存在于Mg-ACP晶體之間以及微晶中心；成分分布以及強(qiáng)度的不同表明微晶殼層與核心的環(huán)境存在差別。
與嚙齒類動(dòng)物牙釉質(zhì)相似，Mg在未氟處理樣品的微晶之間富集（平均含量 0.35 at.%; 范圍0.15–0.51 at.%）（圖3（f））；氟處理樣品中Na（1.27 at.%, 0.69–1.76 at.%）和F（1.36 at.%, 1.10–1.59 at.%）含量也在微晶之間升高（圖3（e））；與嚙齒類動(dòng)物牙釉質(zhì)不同的是，Mg含量不僅在微晶間升高，在微晶核心中也升高（圖3（a）），此外，C含量也升高（圖3（d）），證明人牙釉質(zhì)晶體中存在富含Mg2+和CO32-核心的假說；同時(shí)，發(fā)現(xiàn)微晶殼中元素含量普遍較低，證實(shí)了在許多晶體中觀察到的核-殼結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)梯度影響牙釉質(zhì)機(jī)械性能]
因牙釉質(zhì)微晶的連續(xù)性，因此Mg2+和CO32-的化學(xué)梯度導(dǎo)致晶格參數(shù)變化實(shí)際上是殘余應(yīng)力，從而影響牙釉質(zhì)的機(jī)械性能，進(jìn)而影響溶解性。研究者預(yù)測(cè)了理想化微晶中的殘余應(yīng)力：圖4（a）表明在富Mg層中存在最大應(yīng)力值（-46.4MPa），圖4（c）也可看出微晶外殼承受著殘余應(yīng)力（-39MPa）；圖4（b）發(fā)現(xiàn)，核心應(yīng)力比殼高出4-40倍，因此增加了核心的溶解度，事實(shí)上，牙釉質(zhì)核心是優(yōu)先被腐蝕的，與人類齲齒中微晶的狀態(tài)一致。
對(duì)于化學(xué)梯度的產(chǎn)生過程，文章對(duì)此進(jìn)行猜測(cè)。在成釉過程中，礦物質(zhì)首先以無定型磷酸鈣（ACP）形式沉淀在釉質(zhì)基質(zhì)中，微晶最初厚度比寬度增長(zhǎng)要慢；第一階段：微晶生產(chǎn)方向與富Mg層平行；第二階段：生長(zhǎng)放緩，厚度比寬度增加要快，Mg含量降低；結(jié)束階段：晶體相互碰撞，Mg/Ca比值上升，超過Mg-ACP閾值時(shí)，非晶態(tài)析出。
[小結(jié)]
綜上所述，Derk Joester等人發(fā)現(xiàn)牙釉質(zhì)微晶的核-殼結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的殘余應(yīng)力是影響人牙釉質(zhì)微晶溶解行為的主要原因，該發(fā)現(xiàn)有助于解釋例如齲齒的遺傳易感性、磨牙-切牙釉質(zhì)礦化不全（MIH）等背后的機(jī)制，同時(shí)為增強(qiáng)牙釉質(zhì)提供一條可行的途徑，為牙齒疾病的研究提供堅(jiān)實(shí)的理論支持。
