自19世紀(jì)末以來(lái)，過(guò)渡金屬羰基化合物一直是配位化學(xué)和有機(jī)金屬化學(xué)中一種重要且熟悉的化合物。在這些材料中，一氧化碳結(jié)合到過(guò)渡金屬上作為中心原子。近日，德國(guó)弗萊堡大學(xué)在其官網(wǎng)上報(bào)道該校D. Himmel and I. Krossing教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Chemistry》的研究工作。該團(tuán)隊(duì)成功地合成了全新的過(guò)渡金屬羰基配合物—Ta2(CO)12和M(CO)7+，其中金屬原子M是鈮 (Nb) 和鉭 (Ta)，這些物質(zhì)超出了目前的化合物配位限制。
他們合成的雙核化合物Ta2(CO)12-該物質(zhì)被認(rèn)為是21世紀(jì)第一個(gè)合成的新型中性羰基配合物。此外，他們還通過(guò)與弱配位陰離子作為穩(wěn)定物質(zhì)的組合，成功地“裝瓶”了帶有7個(gè)CO配體的帶正電的羰基配合物。到目前為止，無(wú)論使用哪種三十種已知的過(guò)渡金屬，基本都無(wú)法從實(shí)驗(yàn)上獲得具有6個(gè)以上CO分子的復(fù)雜化合物，并且以往的研究?jī)H僅只在氣相中觀察到相關(guān)此類分子結(jié)構(gòu)。
過(guò)渡金屬羰基化合物(M(CO)n，其中M是典型的低價(jià)或零價(jià)金屬)，它們的聚集體和離子是一個(gè)有趣的配合物家族。由于CO配體在自由狀態(tài)下是氣態(tài)的，當(dāng)過(guò)渡金屬羰基絡(luò)合物首次被發(fā)現(xiàn)時(shí)，科學(xué)家們一直困惑于它們應(yīng)該形成穩(wěn)定的化合物，而不是分解成固體金屬和CO氣體。陽(yáng)離子羰基絡(luò)合物催化羰基化、炔烴聚合和許多其他轉(zhuǎn)化。簡(jiǎn)單的配體取代可以進(jìn)一步應(yīng)用，例如，三羰基鉻或錳的π-芳烴配合物是親核芳香族取代的優(yōu)良底物。金屬羰基鍵是σ-給體和π-反鍵的協(xié)同結(jié)合，對(duì)其理解是化學(xué)上的一個(gè)突破。
與中性或陰離子絡(luò)合物相比，目前已知的同質(zhì)過(guò)渡金屬羰基陽(yáng)離子（TMCC）要少得多。這可能是因?yàn)槿栽谘芯恐械?/span>TMCC中的鍵相互作用與中性或陰離子羰基絡(luò)合物中的鍵相互作用不同，這可以從TMCC表現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)移CO伸縮頻率證明。為了解釋這一結(jié)果，人們創(chuàng)造了“非經(jīng)典羰基”或“僅σ-鍵合羰基”的說(shuō)法。最近的研究提出了統(tǒng)一的觀點(diǎn)：在包括TMCC在內(nèi)的所有過(guò)渡金屬羰基中，M–CO鍵整體π電子密度的極化解釋了所有π相互作用，并與CO鍵距離和拉伸頻率密切相關(guān)。根據(jù)這一觀點(diǎn)，π-反鍵是非經(jīng)典配合物M-CO相互作用的重要組成部分。在已經(jīng)報(bào)道的研究中，由于[M(CO)6]x結(jié)構(gòu)中的六配位似乎是大塊羰基化合物所能達(dá)到的最大數(shù)量的鈷配體，無(wú)機(jī)合成化學(xué)家將注意力轉(zhuǎn)向氣相，以生成配位數(shù)為7甚至8的均一金屬羰基。然而，盡管有報(bào)道七配位的鈧羰基絡(luò)合物，但是僅僅通過(guò)氣相羰基離子譜進(jìn)行了證實(shí)。
合成及分子結(jié)構(gòu)
為了制備目標(biāo)[M(CO)7]+(M=Nb或Ta)陽(yáng)離子，以穩(wěn)定的[M(CO)6]四乙基銨鹽為起始原料。選擇Ag[Al(ORF)4]作為氧化劑。在-40°C下，在CO壓力（3 bar）下用2當(dāng)量Ag[Al(ORF)4]氧化[NEt4]+[M(CO)6]–得到[M(CO)7]+的[Al(ORF)4]–鹽(M=Nb，1+; M=Ta，2+(圖1))。該反應(yīng)在1,2,3,4-四氟苯(4FB)和鄰二氟苯1,2-F2C6H4(o-dfb)溶劑中均發(fā)生，但在o-dfb中，可能發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性溶劑配位，從而形成類鋼琴凳結(jié)構(gòu)的配合物4和5，因此4FB是首選。反應(yīng)在-30°C下放置過(guò)夜,使銀沉淀,然后通過(guò)G4熔塊過(guò)濾以除去元素Ag0。在溫和的CO壓力下，通過(guò)將戊烷氣相擴(kuò)散到濾液中獲得1和2單晶(圖2)。只有當(dāng)結(jié)晶溫度保持在-30°C左右時(shí)，才可以得到1。相反，化合物2也可以在室溫下制備。通過(guò)核磁對(duì)樣品進(jìn)行分析，進(jìn)一步證實(shí)形成了類鋼琴凳結(jié)構(gòu)的配合物。
通過(guò)單晶X射線分析如圖2，發(fā)現(xiàn)晶體與氣相相反，[M(CO)7]+[Al(ORF)4]–(M=Nb或Ta)的晶體結(jié)構(gòu)幾乎具有C2v對(duì)稱性。由于存在能量緊密的C2v和C3v結(jié)構(gòu)，分子離子在溶液和快速沉淀樣品中主要采用C3v結(jié)構(gòu)，但在緩慢結(jié)晶時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)镃2v結(jié)構(gòu)。顯然，1,064 nm拉曼激光的能量已經(jīng)足以激發(fā)C2v對(duì)稱分子離子變?yōu)镃3v狀態(tài)。此外，兩種鹽都可以使用標(biāo)準(zhǔn)玻璃器皿在市售有機(jī)介質(zhì)中輕松處理。
分子結(jié)構(gòu)表征
研究人員通過(guò)密度泛函理論以及光譜振動(dòng)分析如圖3，發(fā)現(xiàn)化合物1和化合物2振動(dòng)既不能僅分配給固態(tài)的C2v最小結(jié)構(gòu)，也不能分配給氣相預(yù)期的C3v結(jié)構(gòu)。相反，實(shí)驗(yàn)紅外數(shù)據(jù)與計(jì)算的C3v和C2v對(duì)稱振動(dòng)頻率的比較表明，光譜包含兩種結(jié)構(gòu)的不同數(shù)量的帶。同時(shí)，通過(guò)對(duì)化合物2在緩慢結(jié)晶得到的光譜分析，根據(jù)計(jì)算的C2v和C3v對(duì)稱的氣相光譜，可認(rèn)為，低溫下的緩慢結(jié)晶通過(guò)堆積效應(yīng)有利于(幾乎)C2v對(duì)稱性，而在較高溫度或沉淀?xiàng)l件下快速結(jié)晶主要導(dǎo)致C3v結(jié)構(gòu)。這一假設(shè)得到了DFT計(jì)算的支持，其中包括0.0到-0.7e的點(diǎn)電荷q。在圖3a所示的計(jì)算的紅外光譜中，帶位置對(duì)外部電荷有相當(dāng)大的反應(yīng)。
中性羰基鉭的合成表征
通過(guò)合成中性的羰基鉭來(lái)證實(shí)作者的觀念，其反應(yīng)過(guò)程及結(jié)構(gòu)如圖4。經(jīng)單晶X射線分析，合成的化合物羰基鉭存在兩種晶形。兩種結(jié)構(gòu)均顯示局部C2對(duì)稱性，其中三斜結(jié)構(gòu)比正交結(jié)構(gòu)偏離計(jì)算的最小D2對(duì)稱性更大。兩種結(jié)構(gòu)中每個(gè)鉭原子的配位球幾乎是C2v對(duì)稱的，因此可與1+和2+的固態(tài)結(jié)構(gòu)相媲美。根據(jù)它們的位置和鍵長(zhǎng)可以將它們分為兩類。內(nèi)部配體通過(guò)采用交錯(cuò)構(gòu)象相互避免。這與觀察到的1+和2+鍵長(zhǎng)一致，其中可以看到三組距離?？偟膩?lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)和計(jì)算的鍵長(zhǎng)和鍵角在最大偏差0.03°和7.73°范圍內(nèi)很好地吻合。然而，更長(zhǎng)的Ta–Ta鍵的長(zhǎng)度約為3.3i和范德華半徑之和=4.52i表明解離能較低。根據(jù)DFT計(jì)算，合成的羰基鉭比兩個(gè)Ta(CO)6自由基更有利，在順磁合成實(shí)驗(yàn)中均未發(fā)現(xiàn)電子共振和順磁共振的證據(jù)。
小結(jié)
在凝聚相中得到了鈮和鉭的羰基配合物。與氣相相比，[M(CO)7]+[Al(ORF)4]–（M=Nb或Ta）的晶體結(jié)構(gòu)幾乎呈C2v對(duì)稱性。由于C2v和C3v結(jié)構(gòu)的存在，分子離子在溶液和快速沉淀樣品中主要采用C3v結(jié)構(gòu)，但在緩慢結(jié)晶時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)椋◣缀酰〤2v結(jié)構(gòu)。研究人員相信，他們的方法可以應(yīng)用于其他過(guò)渡金屬，并有可能獲得更大配位數(shù)的羰基配合物，例如最近發(fā)表的氣相MS陽(yáng)離子[M(CO)8]+，M=Y甚至M=Ca ,Sr和Ba在凝聚相中。
