電子設(shè)備已經(jīng)成為了人類生活生產(chǎn)的一部分,隨著線路板和顯示屏的大量使用,電子垃圾不僅產(chǎn)生了巨大浪費(fèi)還造成了工業(yè)污染。盡管這些電子設(shè)備,如打印線路板中的貴金屬含量比礦山里的礦石還要高,而由于缺乏具有高選擇性、高產(chǎn)、不含氰化物的回收程序,其中的80%都進(jìn)入了垃圾堆。從電子垃圾回收貴金屬的理想方式應(yīng)該是在化學(xué)消解液中選擇性的捕捉他,而不需要任何的焚化煅燒。盡管,以往有報(bào)道一些貴金屬的吸附劑,然而這些測(cè)試通常發(fā)生在純金屬溶液中而缺少競(jìng)爭金屬的參與,因此缺乏一定的選擇性和經(jīng)濟(jì)性,并且很少有報(bào)道應(yīng)用在實(shí)際的電子垃圾或廢水中。因此,一種目標(biāo)更明確,具有強(qiáng)烈金屬螯合作用吸附劑有待于被挖掘。

諾獎(jiǎng)得主《PNAS》重磅:取得“真金”,破解“電子垃圾”困局!極具商業(yè)價(jià)值

研究發(fā)現(xiàn),卟啉對(duì)過渡金屬和貴金屬具有強(qiáng)烈的鍵親和性和選擇性,原則上將這樣的有機(jī)功能團(tuán)固定到多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)中可用于循環(huán)分離金屬。今日,韓國科學(xué)技術(shù)院Cafer T. Yavuz聯(lián)合諾獎(jiǎng)得主、美國西北大學(xué)J. Fraser Stoddart教授報(bào)道了一種具有高的多孔性、極度穩(wěn)定的、容易構(gòu)建的卟啉基聚合物網(wǎng)絡(luò)(COP-180)用于從電子垃圾捕捉貴金屬。該聚合物能夠在具有63種競(jìng)爭金屬的基質(zhì)中捕捉超過理論10倍的黃金,達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的高水平,并且多次循環(huán)后而沒有表現(xiàn)出活性的缺失。此外,這項(xiàng)成果極具商業(yè)價(jià)值,每一克COP-180的成本為5美元,能夠回收64美元的黃金,相關(guān)成果以題為“Precious metal recovery from electronic waste by a porous porphyrin polymer”發(fā)表在最新一期的《PNAS》上。

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【圖文解讀】

材料合成與表征:COP-180通過兩步法合成,在合成四硝基卟啉單體后,再與對(duì)苯二胺通過Wohl-Aue偶聯(lián)反應(yīng)合成最終產(chǎn)物。通過BET測(cè)試得到其比表面積為704m2g-1。傅里葉紅外測(cè)試確定了其成鍵情況。無論在氮?dú)膺€是在空氣下,其熱穩(wěn)定性都高達(dá)400℃。

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圖1. COP-180的合成途徑與表征。

 

COP-180作為貴金屬清道夫:在使用標(biāo)準(zhǔn)濃度(3000 ppm)的單個(gè)貴金屬溶液測(cè)試中,各金屬的吸附容量分別是:金(21.6%),鉑(13.3%),銀(8.5%),銅(4.1%),鈀(2.1%)。而對(duì)于如鎳這樣的競(jìng)爭離子,卻驚奇的低于0.04%。為了更細(xì)節(jié)的研究COP-180對(duì)金和鉑具有如此高的吸附容量極選擇性,我們采用了Langmuir吸附模型,測(cè)試所得金的最大吸附容量為1.62g/g,比理論預(yù)測(cè)的值(0.173g/g)還要高出10倍,相應(yīng)的,COP-180對(duì)鉑的吸附量為0.197g/g稍高于理論值。

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圖2. COP-180對(duì)貴金屬的吸附。

 

金在卟啉上團(tuán)簇的的模型:研究這采用自旋極化密度泛函理論(DFT)計(jì)算,單個(gè)COF-180單元用于計(jì)算金和鉑在其中的鍵能。結(jié)果顯示卟啉在捕捉第二金時(shí)仍然具有一致的鍵能(-0.67 eV),而在只有一個(gè)鉑捕捉的情況下能量更有利(-3.10 eV)。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符合:Pt具有接近于理論的吸附容量,而金具有超過理論10倍的容量。

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圖3. COP-180對(duì)金、鉑、銅的吸附DFT計(jì)算。

 

在具有競(jìng)爭離子中的測(cè)試:電子垃圾包含有大量的常見金屬,如:鈉、銅、錫、鋅、鐵等,一個(gè)優(yōu)秀的吸附劑應(yīng)該在低濃度下具有高的選擇性。因此,研究者選擇了多種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試,大多數(shù)的元素顯示低于3%的吸附效率,而鉑、鈀、金分別具有99.7%,99.4%,和98.8%的吸附效率。并且在真實(shí)的電子垃圾測(cè)試中,COP-180展示了對(duì)金94%的捕捉效率。

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圖4. COP-180在包含各種金屬的溶液對(duì)金捕捉的測(cè)試。

 

最后,研究者計(jì)算了從打印線路板回收黃金的經(jīng)濟(jì)效益。COP-180從化學(xué)原料的購買到合成的花費(fèi)是$5/g,而每克COP-180對(duì)黃金的回收價(jià)值能夠高達(dá)$64,而且其中的利潤會(huì)隨著每次COP-180的循環(huán)利用得到極大提高,這充分展現(xiàn)了該項(xiàng)研究的極高經(jīng)濟(jì)性。

原文鏈接:

https://www.pnas.org/content/early/2020/06/17/2000606117

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