高強(qiáng)度水凝膠在軟體機(jī)器人、可穿戴器件及軟組織修復(fù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。但該類(lèi)軟物質(zhì)固有的“濕、軟”特性使其在應(yīng)用過(guò)程中極易產(chǎn)生疲勞或受到損傷。賦予水凝膠自修復(fù)能力是提高水凝膠的可靠性及延長(zhǎng)其使用壽命最有效的方法之一。然而,高強(qiáng)度水凝膠網(wǎng)絡(luò)中強(qiáng)且穩(wěn)定的交聯(lián)作用極大地限制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力,進(jìn)而降低了其自修復(fù)能力。這使得高力學(xué)強(qiáng)度和高效自修復(fù)對(duì)水凝膠如魚(yú)和熊掌,難以兼得。

為解決這一難題,吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫俊奇教授課題組通過(guò)在水凝膠內(nèi)部構(gòu)筑氫鍵交聯(lián)的剛性納米疏水相區(qū),制備了同時(shí)具有高力學(xué)強(qiáng)度、高彈性及高效自修復(fù)能力的水凝膠。納米疏水相區(qū)可作為剛性填料有效提高水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度及彈性。同時(shí),基于氫鍵交聯(lián)的疏水相區(qū)的動(dòng)態(tài)可逆性使得水凝膠具備可在室溫下快速且高效自修復(fù)的能力,修復(fù)效率接近100%。

吉林大學(xué)孫俊奇教授團(tuán)隊(duì):動(dòng)態(tài)納米疏水相區(qū)助力高強(qiáng)度水凝膠實(shí)現(xiàn)高效自修復(fù)
圖1. 動(dòng)態(tài)納米疏水相區(qū)交聯(lián)的高強(qiáng)度自修復(fù)水凝膠。

 

他們將疏水的甲?;郊姿?/a>(CBA)接枝到聚乙烯醇(PVA)上得到PVA-CBA的二甲基亞砜(DMSO)溶液。然后將該溶液在乙醇中進(jìn)行透析,得到氫鍵交聯(lián)的有機(jī)凝膠。隨后再將有機(jī)凝膠在水中透析,誘導(dǎo)CBA基團(tuán)的聚集以形成氫鍵交聯(lián)的疏水微相區(qū),最終得到氫鍵和疏水作用協(xié)同交聯(lián)的PVA-CBAx水凝膠。

吉林大學(xué)孫俊奇教授團(tuán)隊(duì):動(dòng)態(tài)納米疏水相區(qū)助力高強(qiáng)度水凝膠實(shí)現(xiàn)高效自修復(fù)
圖2.水凝膠的制備過(guò)程與結(jié)構(gòu)。

 

改變PVA-CBA聚合物中的CBA接枝度可有效調(diào)控水凝膠的力學(xué)性能。其中,PVA-CBA0.12水凝膠(0.12表示CBA在PVA-CBA聚合物中的接枝度為12%)的斷裂拉伸強(qiáng)度為5.8 MPa,且具有最高的韌性(14.9 MJ/m3)。研究表明,該水凝膠中均勻分散著平均直徑為13.2 nm的疏水相區(qū)。這些納米疏水相區(qū)可有效提高凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的強(qiáng)度并保證凝膠在形變后的快速回彈。將PVA-CBA0.12水凝膠拉伸到原長(zhǎng)的2倍,在室溫下放置10 min,水凝膠就可恢復(fù)到原來(lái)的形狀。

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圖3. (a) PVA-CBA0.12水凝膠的拉伸及承重能力展示;(b) PVA-CBAx水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(c) PVA-CBA0.12水凝膠的TEM圖像;(d)水凝膠的彈性恢復(fù)能力。

 

PVA-CBA0.12水凝膠在斷裂后,只需將斷面接觸1 min,無(wú)需任何刺激就可修復(fù)50%的力學(xué)強(qiáng)度。在修復(fù)12 h后,凝膠即可完全恢復(fù)至其初始力學(xué)性能與形狀。在已有的報(bào)道中,自修復(fù)水凝膠的斷裂強(qiáng)度通常都低于1.5 MPa,而可修復(fù)水凝膠修復(fù)后的斷裂強(qiáng)度通常低于4.5 MPa。

因此,PVA-CBA0.12水凝膠是目前報(bào)道的斷裂強(qiáng)度最高的具有優(yōu)異自修復(fù)性能的水凝膠。PVA-CBA0.12水凝膠優(yōu)異的自修復(fù)性能源于疏水相區(qū)內(nèi)的氫鍵作用使其能夠可逆地打開(kāi)和重建,這極大地促進(jìn)了網(wǎng)絡(luò)中聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力。

對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明,不含有氫鍵的疏水微相區(qū)雖然能增強(qiáng)水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度,但這樣的水凝膠修復(fù)性能差,進(jìn)一步證明氫鍵交聯(lián)的疏水微相區(qū)是制備高強(qiáng)度自修復(fù)水凝膠的關(guān)鍵。作者認(rèn)為,動(dòng)態(tài)納米疏水相區(qū)這一策略將為其它具有優(yōu)異修復(fù)性能和高力學(xué)強(qiáng)度的聚合物材料的制備提供新的設(shè)計(jì)思路。

吉林大學(xué)孫俊奇教授團(tuán)隊(duì):動(dòng)態(tài)納米疏水相區(qū)助力高強(qiáng)度水凝膠實(shí)現(xiàn)高效自修復(fù)
圖4. (a-c) PVA-CBA0.12水凝膠的室溫修復(fù)照片;(d) 不同修復(fù)時(shí)間下的PVA-CBAx水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(e) 凝膠的修復(fù)機(jī)理示意圖。

 

該工作以“Dynamic Hydrophobic Domains Enable the Fabrication of Mechanically Robust and Highly Elastic Poly(vinyl alcohol)-Based Hydrogels with Excellent Self-Healing Ability”為題發(fā)表在《ACS Materials Letters》上(DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00075)。論文第一作者為吉林大學(xué)博士生房旭,通訊作者為吉林大學(xué)孫俊奇教授。

 

論文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.0c00075

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