開(kāi)發(fā)高能量密度，高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的可充電鋰金屬電池仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。鑒于此，斯坦福大學(xué)戴宏杰院士團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新型的不可燃的離子液體（IL）電解質(zhì)(命名為“EM-5Li-Na”IL電解液)，它由1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酸亞胺（[EMIm]FSI與5 M雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)及0.16 M雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉(NaTFSI)添加劑組成。其中，Na離子參與混合鈍化中間相的形成，并有助于無(wú)枝晶的Li沉積和可逆的陰極電化學(xué)，而電解液的低粘度特性可以實(shí)現(xiàn)陰極活性物質(zhì)的負(fù)載量高達(dá)16mg cm-2。
將其用于組裝電池，Li/Li對(duì)稱電池可實(shí)現(xiàn)1200 h穩(wěn)定、可逆的Li沉積/溶解循環(huán)，Li-Cu電池可實(shí)現(xiàn)鋰沉積庫(kù)倫效率≈99％，而Li-NCM 811電池，則可實(shí)現(xiàn)≈199 mAh g-1的最大比容量和≈765Wh kg-1的能量密度。甚至在高LiCoO2負(fù)載量（12 mg cm?2）下，Li-LiCoO2電池在0.7 C倍率下經(jīng)過(guò)1200次充放電循環(huán)后，仍然能夠保持初始容量的81%。
該項(xiàng)研究成果于2020年5月25日，以“High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Materials上。
【提出問(wèn)題】
可充電鋰金屬電池由于具有較高的理論容量（3860 mA h g-1）和最低的電化學(xué)電位（-3.04 V vs SHE），被認(rèn)為是下一代高壓、高能量密度鋰電池的“圣杯”。理想的高能量鋰金屬電池應(yīng)該兼具高安全性，這對(duì)具有本征易燃性的有機(jī)溶劑電解質(zhì)是一大挑戰(zhàn)。盡管研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出先進(jìn)策略，諸如功能性隔膜的創(chuàng)新和阻燃電解質(zhì)添加劑的引入，但是只有開(kāi)發(fā)本征不易燃的電解質(zhì)才能完全解決安全問(wèn)題。
室溫離子液體（ILs）本征上不可燃，具有很高的安全性。然而，基于ILs電解質(zhì)的高壓和高能量密度鋰金屬電池一直面臨以下問(wèn)題和挑戰(zhàn)：
問(wèn)題一：只有在低面積容量下才能實(shí)現(xiàn)有效的鋰電鍍和剝離；
問(wèn)題二：低陰極質(zhì)量負(fù)載，小于6 mg cm-2；
問(wèn)題三：低的庫(kù)倫效率（19-94%）和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相（SEI）
此外，目前大家公認(rèn)只有具有陽(yáng)離子的離子液體，如N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓（Py13），才能夠?yàn)楦邏轰嚱饘匐姵靥峁挼碾娀瘜W(xué)窗口。但是Py13的粘度較高，不僅會(huì)抑制鋰金屬負(fù)極的倍率性能，而且只適用于具有低負(fù)載（4-5 mg cm-2）低能量密度陰極或在較高溫度（50℃）下運(yùn)行。
【解決問(wèn)題】
為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)戴宏杰院士團(tuán)隊(duì)提出了一種用于鋰金屬電池的新型EM-5Li-Na IL電解液，其在22°C時(shí)的粘度約為125 mPa s，只有Py13基電解質(zhì)的一半。雖然EM-5Li-Na IL在22°C時(shí)的離子電導(dǎo)率只有約為2.6 mS cm-1，低于常規(guī)有機(jī)電解質(zhì)，但顯然已經(jīng)超過(guò)了其他IL電解質(zhì)（1.0-1.2 mS cm-1）。而且，在較高的溫度下（如80°C），由于粘度降低，EM-5Li-Na IL電解液會(huì)顯示出更高的離子電導(dǎo)率（≈10.2 mS cm-1，圖1c）。 此外，TGA結(jié)果表明，EM-5Li-Na IL電解液具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（圖1d）。與常規(guī)下容易燃的傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)相比， EM-5Li-Na IL電解質(zhì)還具有優(yōu)異的不可燃性（圖1e，f）。
Why？為什么會(huì)開(kāi)發(fā)EM-5Li-Na IL電解質(zhì)？
之所以選擇開(kāi)發(fā)EM-5Li-Na IL電解質(zhì)，主要原因在于：
（一）EM-5Li-Na IL電解液中的EMIm陽(yáng)離子對(duì)于實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量負(fù)載陰極的高比容量和倍率性能非常重要?；贓MIm陽(yáng)離子的離子液體通常表現(xiàn)出較低的粘度，這是由于咪唑環(huán)周?chē)恼姾煞稚?，有效地增加了?yáng)離子/陰離子的距離并減少了離子對(duì)之間的靜電相互作用。同時(shí)這也有助于提供更高的離子電導(dǎo)率，以及電解質(zhì)的更好滲透，從而賦予電池更高的比容量和優(yōu)異的倍率性能，為開(kāi)發(fā)高能量密度的鋰金屬電池奠定了基礎(chǔ)。
（二）EM-5Li-Na IL電解液中的高濃度LiFSI對(duì)電池性能影響巨大。首先，由于富氟 SEI膜的形成，可以有效抑制EMIm陽(yáng)離子的還原，從而大大提高Li電鍍/剝離的效率以及電化學(xué)可逆性。此外，高濃度鋰離子的存在會(huì)影響EMIm陽(yáng)離子的溶劑化，導(dǎo)致鹽（LiFSI）在溶劑（[EMIm] FSI）之前發(fā)生還原性分解，即在低電位下抑制EMIm陽(yáng)離子的還原。
（三）EM-5Li-Na IL電解液中的Na離子具有穩(wěn)定Li金屬的作用，可能達(dá)到靜電屏蔽和界面鈍化效果。一方面，由于Na離子的還原電勢(shì)比Li離子的正電勢(shì)高，因此可能在最初的循環(huán)周期發(fā)生Na離子的共沉，直到形成穩(wěn)定而強(qiáng)大的SEI。另一方面， Na離子也可能在Li突起的初始生長(zhǎng)尖端周?chē)峁д姷撵o電屏蔽，以抑制枝晶生長(zhǎng)。具體地說(shuō)，在Li的沉積位置上會(huì)發(fā)生靜電勢(shì)的急劇增加，并且Li和Na離子會(huì)積聚在Li陽(yáng)極上突起周?chē)母唠妱?shì)區(qū)域中。Li離子會(huì)積聚在突起處，而Na離子會(huì)吸附在陽(yáng)極表面上高相反電荷的區(qū)域中，從而形成擴(kuò)散雙層并部分屏蔽Li突起的靜電勢(shì)，從而有助于形成致密且無(wú)枝晶的Li沉積層。
【性能展示】
一、Li-Cu電池和Li-Li 對(duì)稱電池
采用EM-5Li-Na IL電解液組裝Li-Cu電池，CV曲線表明，循環(huán)過(guò)程中Li的電鍍/剝離表現(xiàn)出高可逆性（圖2a）。恒流充放電結(jié)果進(jìn)一步表明，在SEI形成的最初10個(gè)周期中，Li-Cu電池的庫(kù)倫效率從92％增加到98％，并在之后的400多個(gè)循環(huán)中穩(wěn)定在≈99％（圖2b，c），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他基于金屬鋰負(fù)極的IL電解質(zhì)。與之形成鮮明對(duì)比的是，由EM-1Li IL電解液（1M LiFSI鹽溶于[EMIm] FSI而不含NaTFSI）組裝的Li-Cu電池則表現(xiàn)出較低的首次循環(huán)庫(kù)倫效率，僅為71％，且在隨后的30個(gè)循環(huán)中僅達(dá)到93-94％，并伴隨短路和庫(kù)倫效率的快速降低到≈20％（圖2c）。
同時(shí)，EM-5Li-Na IL電解液組裝的對(duì)稱Li/Li電池，在恒定電流密度1 mA cm-2和恒定比容量1 mAh cm-2下循環(huán)1200 h時(shí)，極化僅略有增加（圖2d，e），明顯優(yōu)于不含NaTFSI添加劑的EM-1Li和EM-5Li IL電解液（圖2e）。研究人員認(rèn)為，這與不同電解質(zhì)中的Li沉積形態(tài)有關(guān)。例如，在有機(jī)和EM-1Li IL電解液中可以觀察到銅箔上的樹(shù)枝狀Li鍍層，導(dǎo)致形成“死鋰”，從而導(dǎo)致短路和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。相反，在EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中觀察到密集堆積的Li顆粒，沒(méi)有明顯的樹(shù)突形態(tài)。
二、Li- LiCoO2電池
研究人員進(jìn)一步采用EM–5Li–Na IL電解液，將金屬鋰負(fù)極與LiCoO2正極配對(duì)，其中LiCoO2的負(fù)載量為≈6mg cm-2（圖3a）。充放電測(cè)試結(jié)果顯示，Li- LiCoO2電池的初始庫(kù)倫效率為93.5％，且在三個(gè)循環(huán)內(nèi)迅速增加至99.0％，最后穩(wěn)定在99.3％，并可以提供約157 mAh g-1的高比放電容量和約為624 Wh kg-1的能量密度。
同時(shí)，該電池還顯示出良好的倍率能力，在3 C（≈2.6 mA cm-2）倍率時(shí)可提供約112 mAh g-1的放電比容量，并具有≈1580W kg-1的高功率密度（圖3c，d）。重要的是，Li- LiCoO2電池在1 C倍率（140 mA g-1，≈0.9mA cm-2）下，循環(huán)900次后仍然可以保持約87％的初始容量，且平均庫(kù)倫效率高達(dá)99.8％（圖3e）。
作者進(jìn)一步將LiCoO2的質(zhì)量負(fù)載增加至≈12mg cm-2，在0.35 C的倍率下進(jìn)行100次循環(huán)后，Li- LiCoO2電池表現(xiàn)出約98％的高容量保持率，平均庫(kù)倫效率為99.4％（圖3f）。甚至，在0.7 C（≈1.2mA cm-2）的較高倍率下進(jìn)行1200次循環(huán)，該電池仍然保留了約81％的初始容量，且平均庫(kù)倫效率約為99.9％，從而實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性，再次優(yōu)于使用EM-1Li電解液的電池（圖3g）。
三、Li–NCM 811和Li@Cu–NCM 811全電池
作者進(jìn)一步采用EM-5Li-Na IL電解質(zhì)，將NCM 811陰極（負(fù)載量≈10mg cm-2）分別與金屬鋰陽(yáng)極和Li@Cu陽(yáng)極配對(duì)（圖4a）。
其中，Li–NCM 811電池在0.13 C，0.5 C和1 C時(shí)分別提供了≈199，≈181和≈162 mAh g-1的比放電容量，庫(kù)倫效率穩(wěn)定在99.5–99.8％（圖4b），對(duì)應(yīng)基于NCM 811的質(zhì)量，可提供的最大能量密度約為765 Wh kg-1。而且，在0.5 C的倍率下進(jìn)行200次循環(huán)，可保持≈94％的初始容量（圖4c）。
而通過(guò)在銅箔上沉積約1.8倍的Li所獲得的Li @ Cu-NCM 811全電池，在0.13 C倍率下可分別提供約161 mAh g-1和620 Wh kg-1的比容量和能量密度，并在120次循環(huán)后保留了95％的初始容量，平均庫(kù)倫效率為99.8％（圖4d）。應(yīng)該注意的是，作者指出，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化EM-5Li-Na IL電解質(zhì)以增強(qiáng)Li電鍍/剝離庫(kù)倫效率，從而可以潛在地減少1.8倍過(guò)量的Li。
【界面形態(tài)和化學(xué)分析】
作者系統(tǒng)地研究了EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中的界面形貌和界面化學(xué)。 相比于EM-5Li IL電解液中SEI膜存在較小且樹(shù)枝狀的Li沉積物，EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中SEI界面層上的Li顆粒表現(xiàn)出相對(duì)較大的平均尺寸≈5μm，且沒(méi)有明顯的樹(shù)突形態(tài)（圖5a，b） 。 較大尺寸的鋰顆粒可以減小電解質(zhì)/電極之間的界面面積，從而抑制鋰/電解質(zhì)的消耗并提高循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)行400次的長(zhǎng)期循環(huán)后，在EM-5Li-Na IL電解液中SEI膜界面層上沉積了一層緊湊的Li沉積物，而EM-5Li IL電解液中觀察到苔蘚狀和樹(shù)枝狀Li鍍層（圖5c-f），從而導(dǎo)致連續(xù)的Li消耗，甚至“鋰耗盡”，導(dǎo)致電解質(zhì)快速降解和較差的循環(huán)性能（圖5g，h）。
眾所皆知，在鋰/電解質(zhì)之間形成穩(wěn)定的SEI可以有效地鈍化鋰金屬，以防止與電解質(zhì)的連續(xù)副反應(yīng)，同時(shí)允許鋰離子的運(yùn)輸。因此，作者還研究了Li-LiCoO2電池（LiCoO2質(zhì)量負(fù)載12 mg cm-2）循環(huán)20次后，在完全充電狀態(tài)下停止時(shí)Li金屬陽(yáng)極的SEI化學(xué)性質(zhì)。XPS曲線顯示，SEI中存在Li，F(xiàn)，O，C，S和N等元素。Li 1s和F 1s 精細(xì)譜證實(shí)，SEM中的主要成分是LiF（圖5j），且Li鹽和金屬Li的共存（圖5i）。由于FSI/ TFSI陰離子與Li金屬的反應(yīng)，SEI中還存在Li2SO4，Li2SO3和Li2S （圖5k），以及Li2CO3、Li2O（圖6l-m）和Li3N（圖5n）。
進(jìn)一步使用球差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）探測(cè)鋰陽(yáng)極上的SEI，并在鋰表面觀察到了約25 nm的薄SEI鈍化層（圖5q）。EDS能譜顯示SEI中富F元素（圖5r），高分辨率TEM顯示Li金屬上的晶體LiF鈍化，從而使Li離子擴(kuò)散通過(guò)高度可逆的鋰電鍍/剝離過(guò)程的晶界（圖5s）。
此外，作者觀察到EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中的Na原子百分比EM–1Li IL電解質(zhì)中的略高（1.48％對(duì)0.36％），這表明Na離子在較小程度上參與了SEI的形成（圖5t），并且超出XPS的檢測(cè)極限。
同時(shí)，作者在EM-5Li-Na IL電解液中循環(huán)后的 NCM 811的表面觀察到了均勻的涂層（≈5-10nm），且主要元素為Ni，Co，Mn，O，F(xiàn)和C（圖6a）。其中，涂層的外表面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的F信號(hào)（≈14.7wt％），這表明在陰極上原位形成富F鈍化層。同樣，在表面檢測(cè)到的C信號(hào)（≈4.0wt％）主要為L(zhǎng)i2CO3和源自FSI / TFSI陰離子分解的有機(jī)化合物（圖6a）。XPS分析結(jié)果顯示，在30 nm蝕刻后，金屬氟化物峰從684.2 eV藍(lán)移至685.2 eV，這表明NCM 811表面上LiF（≈685eV）和NaF（≈683.9eV）共存。在更大的深度處，LiF峰的強(qiáng)度增加而NaF強(qiáng)度下降，從而導(dǎo)致觀察到的偏移（圖6b）。
作者認(rèn)為，作為具有良好陽(yáng)極穩(wěn)定性的電絕緣體，金屬氟化物可防止陰極與電解質(zhì)之間的持續(xù)副反應(yīng)，因而由LiF和NaF組成的均勻混合陰極電解質(zhì)中間相（CEI）可以實(shí)現(xiàn)可逆的陰極電化學(xué)，這從EM-5Li-Na IL電解質(zhì)的電池循環(huán)性能顯著增強(qiáng)中可以看出。通過(guò)表面上的C 1s和S 2p峰可以識(shí)別CEI中存在Li2CO3（圖6c），以及SO4，SO3、SO2和S2O3相關(guān)化合物，這些基于S的物質(zhì)可以形成更均勻的CEI層，從而防止晶格氧的暴露。 最后，作者使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）來(lái)探測(cè)NCM 811的CEI組成（圖6f–m）。
檢測(cè)到強(qiáng)Li和F信號(hào)，確認(rèn)了CEI中存在LiF和其他Li鹽（圖6f，g）。LiF主要來(lái)自高濃度FSI陰離子的分解，也來(lái)自有機(jī)電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的TFSI陰離子的分解。此外，還驗(yàn)證了SO4，SO3，S，CO3和NSO2離子的存在，與XPS數(shù)據(jù)一致（圖6i-k）。由于ToF-SIMS的超高靈敏度而檢測(cè)到了Na離子，盡管它遠(yuǎn)低于Li離子，這表明少量的Na離子有助于CEI的形成（圖6l），這表明由不同堿金屬離子組成的新型混合鈍化CEI對(duì)提高NMC 811陰極的高循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。
【小結(jié)】
綜上，戴宏杰院士團(tuán)隊(duì)針對(duì)高安全性和高能量鋰金屬電池開(kāi)發(fā)了不易燃的EM-5Li-Na IL電解質(zhì)。在這種安全的電解液中，鋰金屬陽(yáng)極與LiCoO2和NCM 811陰極配對(duì)組裝電池，不僅可實(shí)現(xiàn)高庫(kù)侖效率（99.6–99.9％），高放電電壓（高達(dá)4.4V），高比容量和能量密度（約199 mAh g-1和≈765Wh kg-1），還可以達(dá)到12–16 mg cm-2的高LiCoO2質(zhì)量負(fù)載，并且電池在多達(dá)1200個(gè)循環(huán)中顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。界面形態(tài)和化學(xué)分析顯示，在電解液中原位形成了富氟和鈉相關(guān)的鈍化中間相，以及鈉離子可能的靜電屏蔽作用，使其表現(xiàn)出優(yōu)于其他離子液體電解質(zhì)的電池性能。該項(xiàng)工作的發(fā)現(xiàn)可以擴(kuò)展到其他各種電池系統(tǒng)（例如Na和K金屬電池），并將鼓勵(lì)新型電解質(zhì)的創(chuàng)新和開(kāi)發(fā)，以實(shí)現(xiàn)高安全性，高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的電池系統(tǒng)。
參考文獻(xiàn)：
High‐Safety and High‐Energy‐Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic‐Liquid Electrolyte. Adv. Mater. 2020, 2001741. DOI：10.1002/adma.202001741
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