在自組裝膠體晶體中，編碼阿基米德（Archimedean）和不規(guī)則鑲嵌為應(yīng)用范圍從低摩擦涂層到以光電子超材料提供前所未有的結(jié)構(gòu)依靠特性。然而，盡管許多計(jì)算研究從簡單的粒子間相互作用預(yù)測奇異結(jié)構(gòu)，但實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的非六方晶實(shí)驗(yàn)仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)Lucio Isa教授團(tuán)隊(duì)論述了，在液-液界面處吸附的相同球形軟微粒（微凝膠）的兩個(gè)六邊形堆積的單層可以組裝成大量的二維微圖案，前提是它們一個(gè)接一個(gè)地固定在固體基質(zhì)上。第一單層保留其最低能量的六邊形結(jié)構(gòu)，并充當(dāng)模板在第二單層重新排列的顆粒上。如果所有粒子都在一個(gè)步驟中組裝，那么兩個(gè)晶格之間的阻挫就會(huì)產(chǎn)生對(duì)稱性，否則這些對(duì)稱性就不會(huì)出現(xiàn)。簡單地通過改變兩個(gè)單層的堆積分?jǐn)?shù)，作者不僅獲得了低配位的結(jié)構(gòu)（例如矩形和蜂窩狀晶格），還獲得了編碼不規(guī)則鑲嵌的菱形，六角形和人字形超晶格。這項(xiàng)研究以題為“Self-templating assembly of soft microparticles into complex tessellations”的論文發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Nature》上（下附原文鏈接）。
【圖文解析】
1. 合成（PNIPAM）微凝膠
作者實(shí)驗(yàn)中使用的柔軟微粒是通過一鍋沉淀聚合法合成的單分散聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）微凝膠。作者在去離子水中合成了三批不同體積的微凝膠，體積從600 nm到900 nm，且界面處的橫截面直徑σ在懸浮液中的粒徑約為其直徑的1.5至1.8倍。
2. 微凝膠的可調(diào)節(jié)自組裝
首先使微凝膠通過改良的Langmuir-Blodgett沉積技術(shù)自組裝成六方堆積的單層膜。這種單層是緊密堆積的晶體，因?yàn)槲⒛z的接觸電暈-電暈之間的接觸，且電暈之間沒有太多重疊。如果讓? =（N/A）（πσ2/4），其中N/A是微凝膠數(shù)每單位面積，則其堆積分?jǐn)?shù)?近似等于六邊形堆積（0.91）。由于微凝膠的柔軟特性，只需增加表面壓力，在不破壞六角形排列情況下即可將?增大至約1.6（圖1）。在將單分子層在水-己烷界面轉(zhuǎn)移到硅片上時(shí)，它逐漸被壓縮。以這種方式，施加不同表面壓力，可得到具有不同堆積分?jǐn)?shù)?，微凝膠會(huì)被轉(zhuǎn)移到同一基板的不同位置。由于電暈的厚度只有幾納米，大部分AFM圖像會(huì)顯示微凝膠的核心（圖1c，d）。
通過同樣的方法，作者將第二個(gè)單層沉積到同一基板上，以合并具有不同堆積分?jǐn)?shù)?的單層。通過在注入微凝膠之前將底物跨過水-己烷界面，在每次沉積中得到底物上只有兩個(gè)單層的兩個(gè)區(qū)域（圖2），這樣組裝可得到非六角形的二維圖案（圖3）。AFM圖像顯示第一和第二單層微凝膠共面，而不是堆疊在平面外（圖3和圖1d）。此外，雖然第一單層的微凝膠保留了它們的六邊形排列，但是由于它們對(duì)基底的強(qiáng)粘附性，第二單層的微凝膠可以重新排列并破壞它們的六邊形。通過調(diào)節(jié)?1和?2之間的不匹配程度以及總堆積分?jǐn)?shù)?1 + ?2，可組裝成各種非六邊形圖案。
3.模擬微凝膠之間的有效互動(dòng)
作者接著用廣義赫茲勢模擬微凝膠之間的有效互動(dòng)（圖4），得出以下結(jié)論：對(duì)于該膠體顆粒，有效的相互作用不取決于顆粒大小和合成方法；?1≈1.4>?2≈0.9，其組裝結(jié)構(gòu)是菱形單元；增加?2不僅可以轉(zhuǎn)化為高配位，還減小六角形超晶格的晶格間距；如果?1≈1.4及?2≈1，組裝形成人字形超晶格，這個(gè)結(jié)構(gòu)由交錯(cuò)的粒子通過蜂窩連接而成；在?1 + ?2 = 2.1–2.6 的范圍內(nèi)，單層的基態(tài)結(jié)構(gòu)包括只有活動(dòng)粒子是簡單的蜂窩狀晶格
【總結(jié)】
通過在整個(gè)兩次沉積過程中保持表面壓力恒定，作者可以在厘米級(jí)的基底上沉積相同的目標(biāo)結(jié)構(gòu)。因此，該方法適用于在大面積上制作微圖案。再次浸入水中的圖案穩(wěn)定性也為三維膠體結(jié)構(gòu)的模板輔助生長提供了機(jī)會(huì)。此外，可以通過合理設(shè)計(jì)微粒來進(jìn)一步擴(kuò)展通過實(shí)驗(yàn)獲得的超結(jié)構(gòu)范圍，這些微?？梢詫?shí)現(xiàn)定制的相互作用力。例如，通過工程軟膠體的體系結(jié)構(gòu)、或者通過在彈性力和毛細(xì)力之間以及與兩種流體的化學(xué)親和力之間的平衡來控制它們相對(duì)于界面的平衡位置。
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