水凝膠微球,也稱為微凝膠,是一種可以被水溶脹的納米材料,是由交聯的親水或兩親性聚合物組成。與固體微球相比,這種微球有良好的生物相容性,pH值和溫度響應性的特點,而且柔軟性和穩(wěn)定性出色,在高性能催化生物分子給藥系統(tǒng)組織工程學等領域有潛在應用。

研究者通過設計不同的納米復合結構,賦予了微凝膠更多的功能,如何詳細的表征處于溶脹狀態(tài)的微凝膠的結構成為困擾研究者的一大難題。

常用的表征手段,如掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM),在表征納米復合微凝膠時需要提前干燥樣品,這就不可避免地破壞了微凝膠的結構。雖然散射方法、低溫SEM和TEM、原位原子力顯微鏡(AFM)和超分辨顯微鏡可以給出溶脹微凝膠的一些結構信息,但對于內部結構就無能為力了。因此,在“原生態(tài)”下對微凝膠納米結構進行詳細表征至關重要。

《德國應化》:冷凍電鏡進軍高分子,微凝膠內部結構一覽無余!

日本信洲大學Daisuke Suzuki教授課題組采用低溫電子層析成像技術(cryo-ET),首次得到了納米復合微凝膠的詳細結構信息。他們以N-異丙基丙烯酰胺(N)、甲基丙烯酸(M)、苯乙烯(S)和富馬酸(F)為單體,采用種子乳液聚合法制備出一系列微凝膠,并對其結構進行了詳細表征。

發(fā)現NMS微凝膠中PS顆粒的數量和平均直徑分別為140±28和45±8 nm;加入表面活性劑的NS-SDS微凝膠中PS平均粒子間距為74 nm,微凝膠內部形成的SDS聚集體有效的阻止了聚苯乙烯納米顆粒的融合,解決了長久以來學術界對SDS作用的爭議;在微凝膠內部,苯乙烯可以識別分子尺度上的極性差異,通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布,成功制備出層數和厚度可調的多層微凝膠納米復合結構。這項研究成果為新型納米復合微凝膠的設計開辟了道路。

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納米復合微凝膠的結構表征

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圖1. NMS微凝膠的 (a)FE-SEM圖像; (b)TEM圖像; (c)cryo-ET圖像; (d)微凝膠中聚苯乙烯的鏈段圖像; (e)NM微凝膠表面PS納米顆粒的直徑柱狀圖。

 

研究者以N-異丙基丙烯酰胺(N)、甲基丙烯酸(M)和苯乙烯(S)為單體,采用乳液聚合法制備出了NMS納米復合微凝膠,采用FE-SEM和TEM對其結構進行表征,結果發(fā)現在NMS微凝膠的表面附著有PS顆粒,由于微凝膠發(fā)生了變形,無法確定其內部結構。

相反,cryo-ET圖像不僅顯示出溶脹狀態(tài)下NMS納米復合微凝膠的整體結構,還能清楚的計算出PS顆粒的數量及平均直徑,分別為140±28和45±8 nm,微凝膠表面PS的覆蓋率為32±3%,首次獲得了微凝膠詳細的結構信息。他們還發(fā)現微凝膠表面上PS顆粒之間存在空隙,這有利于進行物質交換,根據溫度和pH的變化實現可逆的體積變化。

表面活性劑對微凝膠內部結構的影響

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圖2. (a)NMS和(b)NM-SDS微凝膠內部PS納米顆粒的cryo-ET圖像和鏈段圖像;(b)NM-SDS微凝膠內部PS顆粒的直徑直方圖。

 

研究者以N-異丙基丙烯酰胺(N)、富馬酸(F)和苯乙烯(S)為單體合成了NFS微凝膠,在加入SDS表面活性劑下合成了NS-SDS微凝膠,研究了SDS的帶電基團對溶脹狀態(tài)下微凝膠形態(tài)的影響。發(fā)現表面帶羧基的NF微凝膠內部可以容納大量的聚苯乙烯顆粒而保持膠體穩(wěn)定;即使在水溶脹狀態(tài)下,NFS微凝膠內部的自由空間也很少;雖然與NFS微凝膠相似,但是在NS-SDS內部仍然觀察到了自由空間,這是由于NS-SDS微凝膠中的PS顆粒數量和直徑分別為590 nm和50 nm,平均粒子間距離為74 nm,大于PS粒徑,因此內部必定存在大量自由空間。

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圖3. NS-SDS納米復合微凝膠的SEP示意圖。

令人驚訝的是,在NS-SDS納米復合微凝膠內部PS顆粒的填充率高達73±2%的情況下,沒有出現PS顆粒融合的現象。在以前的研究中,當使用相同濃度的苯乙烯,不加入SDS的情況下PS顆粒非常容易融合而形成較大顆粒。由于用常規(guī)表征方法難以確定NS-SDS微凝膠的內部結構,一直無法解釋SDS的帶電基團在微凝膠內部的作用。本研究采用cryo-ET表征發(fā)現,在微凝膠內部形成的SDS聚集體充當了聚苯乙烯的成核點位,阻止了PS顆粒的融合,解決了長久以來學術界對該問題的爭論。

可控層數和厚度微凝膠的合成

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圖4. (a)N-NM-S納米復合微凝膠的鏈段圖像和(b)cryo-ET圖像;(c)N-NM-S,(d)N-NM-NM-S和(e)N-NM-NM-NF-S納米復合微凝膠的超薄截面TEM圖像。

 

研究者通過種子沉淀聚合制備了種子微凝膠N(核)-NM(殼),然后又進行了苯乙烯的乳液聚合,制備出了三層納米復合微凝膠,cryo-ET圖像清楚地表明在PS核(第一層)和PS外殼(第三層)之間不存在PS,證明苯乙烯單體可以識別微凝膠分子尺度上的極性差異。通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布,實現了調節(jié)微凝膠的層數和厚度的目的。

小結

為了闡明納米復合微凝膠的內部結構,日本信洲大學Daisuke Suzuki教授課題組采用cryo-ET技術,獲取了原始狀態(tài)下納米復合微凝膠詳細的結構信息。發(fā)現NMS納米復合微凝膠PS顆粒的數量和平均直徑,分別為140±28和45±8 nm,表面PS覆蓋率為32±3%;NS-SDS微凝膠中PS平均粒子間距為74 nm,大于自身粒徑,因此內部必定存在大量自由空間,而且微凝膠內部形成的SDS聚集體充當了PS的成核位,阻止了PS顆粒的融合;通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布,制備出了層數和厚度可調的三層結構微凝膠。

原文鏈接:

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202003493

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