超分子聚合物的自組裝結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)有的特性有望應(yīng)用于各領(lǐng)域中,特別是在水溶性組裝體(assemblies)在醫(yī)療應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。

在水介質(zhì)中,具有獨(dú)立響應(yīng)不同刺激的能力被證明更具挑戰(zhàn)性。并且,使用多種刺激(Multiple stimuli)是對超分子聚合物性能進(jìn)行精細(xì)控制的一種有效的手段。

然而,通過組合多個(gè)組成部分或合成復(fù)雜的構(gòu)建基塊(building blocks)的方法來使材料具備響應(yīng)多種刺激的能力,往往需要復(fù)雜的設(shè)計(jì)。

基于以上問題,來自加泰羅尼亞生物工程研究所(IBEC)的Lorenzo Albertazzi 副教授和Silvia Pujals高級研究員合作,介紹了一種單組分超分子聚合物的直接合成方法,合成的超分子聚合物能夠獨(dú)立響應(yīng)四種刺激,即光、pH、離子濃度和溫度。

這項(xiàng)工作表明通過合理的單體設(shè)計(jì)可以整合獨(dú)立機(jī)制以控制單組分超分子聚合物自組裝狀態(tài),并為在水中使用多響應(yīng)系統(tǒng)鋪平了道路。相關(guān)成果以“An Azobenzene-Based Single-Component Supramolecular Polymer Responsive to Multiple Stimuli in Water”為題,發(fā)表在《JACS》上。

《JACS》單組分超分子聚合物:獨(dú)立響應(yīng)四種刺激

圖文解析

1. 分子設(shè)計(jì)

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圖1(b)單體1的分子結(jié)構(gòu)。(c)單體2的分子結(jié)構(gòu)。(d)單體1的示意圖及其自組裝成超分子纖維。

 

盤狀兩親物被設(shè)計(jì)成可自我組裝并表現(xiàn)出對光、pH、鹽濃度和溫度的響應(yīng)性。該設(shè)計(jì)基于C3對稱核心,具有三個(gè)相同的楔狀部分。

為了促進(jìn)自組裝,由于H鍵的存在,苯-1,3,5-三甲酰胺(BTA)被選為驅(qū)動(dòng)聚集的核心。

BTA核心被三個(gè)由氨基酸組成的兩親楔形聚合物官能化,從而促進(jìn)水中的組裝并形成響應(yīng)的模塊(圖1d)。

將非天然的偶氮苯氨基酸作為楔形物的最內(nèi)部嵌段,通過增加疏水性和使BTA核的分子間H鍵與水隔離來增強(qiáng)自組裝。

同時(shí),偶氮苯部分通過E-Z異構(gòu)化賦予光響應(yīng)性。楔形的第二個(gè)模塊是八(乙二醇)氨基酸(圖1b,以藍(lán)色突出顯示),其在水中具有柔韌性和溶解性,同時(shí)由于其與溫度有關(guān)的親水性而賦予熱響應(yīng)性。最后,添加C末端賴氨酸(圖1b,綠色突出顯示),以增強(qiáng)帶電基團(tuán)的水溶性,并誘導(dǎo)該特定氨基酸的兩性特征,這可能導(dǎo)致pH和離子強(qiáng)度雙重響應(yīng)。

2. 自組裝和光譜行為

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圖2 100μM單體1(a)在DMSO中和(b)在水中的TEM圖像。(c)DMSO和(d)水中25uM的單體1在30 s的紫外線(λ= 365 nm)照射下進(jìn)行E-Z光異構(gòu)化。(e)DMSO和(f)水中在280 nm下單體1的HPLC色譜圖

 

首先來看分子1的自組裝行為。將分子1分別溶解于水和DMSO中,通過TEM可以發(fā)現(xiàn),1在DMSO中并未發(fā)生聚集(圖2 A),而在水中卻自組裝行為微米長度的柔性纖維(圖2 B)。

對于分子2,其在水或DMSO中均不發(fā)生自組裝行為。他們認(rèn)為單體2的偶氮苯部分的取向和與核的近距離阻止了有效的聚集。

為了表征自組裝體內(nèi)部的單體異構(gòu)化狀態(tài)和轉(zhuǎn)換能力,接著對分子1進(jìn)行了UV和HPLC測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無論是在DMSO中的單分子態(tài),還是在水中的聚集體,在UV照射下,均會發(fā)生構(gòu)型的改變。

3. 自組裝行為的光響應(yīng)性

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圖3 濃度為25μM的樣品在280 nm處的HPLC-UV(a)在UV之前,(b)在UV照射之后,(c)在藍(lán)光之后。濃度為25μM的樣品的TEM(d)在UV之前,(e)在UV之后和(f)在藍(lán)光照射之后(j)在不同的紫外線照射時(shí)間下異構(gòu)體分布的HPLC-UV分析。 (k)不同E異構(gòu)體的在304 nm處的 CD

 

正如前面提到的那樣,研究者假設(shè)靠近BTA的偶氮苯的E-Z異構(gòu)化會破壞自組裝,這是由于彎曲的Z-偶氮苯的堆積傾向性降低以及在水中更高的溶解度。

因此,紫外線輻射將導(dǎo)致纖維溶解,而可見光輻射將促進(jìn)纖維重新結(jié)合。為了證明這一假設(shè),研究者進(jìn)行了HPLC、TEM、CD測試(圖3)。

測試結(jié)果表明,自組裝與EEE異構(gòu)體濃度之間具有密切的關(guān)系,并且,通過紫外線照射可以對自組裝進(jìn)行微調(diào)。通過這種方式,可以通過控制EEE單體的濃度來達(dá)到特定的組裝程度。

4. 溫度響應(yīng)

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圖4 從75°C冷卻后,在(a)20°C,(b)75°C和(c)20°C下,20μM單體1的TEM。(d)樣品在60°C / h下以100μM的SLS溫度循環(huán),以5°C為步長進(jìn)行測量。 (e)以25°M的速度在60°C / h的條件下以5°C為步長對樣品進(jìn)行CD加熱斜坡實(shí)驗(yàn)

 

由于非共價(jià)鍵的弱性,超分子聚合物通常表現(xiàn)出與溫度有關(guān)的行為,通常在高溫下會分解,該特性通常用于研究自組裝機(jī)理。

然而有些超分子卻表現(xiàn)出不同的響應(yīng)行為。為了闡明該系統(tǒng)的溫度響應(yīng)性,研究者通過TEM,CD和SLS研究了不同溫度下的組裝狀態(tài)(圖4)。

測試結(jié)果表明,該超分子系統(tǒng)對溫度具有可逆的響應(yīng)(圖4 a-c),在室溫以上可增強(qiáng)單體的聚集并改變側(cè)鏈堆積的內(nèi)部構(gòu)象。

此外,即使當(dāng)聚合反應(yīng)增強(qiáng)時(shí),自組裝體仍保持對光的響應(yīng)性??紤]到光異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)比熱逆異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)快得多,因此光響應(yīng)在溫度響應(yīng)上占主導(dǎo)地位。

5. PH和離子濃度響應(yīng)

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圖5 單體1在不同PH下的TEM圖(a),CD(b)和SLS(c)在不同PH下的加熱實(shí)驗(yàn);在不同PH下有/無NaCl的CD圖。

 

為了實(shí)現(xiàn)單一組分的兩性行為,在設(shè)計(jì)中加入了c端賴氨酸,使羧酸和伯胺在單體外圍暴露。

當(dāng)達(dá)到pH 2.2時(shí),羧酸酯基團(tuán)會質(zhì)子化,從而產(chǎn)生凈正電荷,這會使團(tuán)聚體不穩(wěn)定并促進(jìn)分解。

接近pH值12時(shí),銨部分會去質(zhì)子化,從而產(chǎn)生凈負(fù)電荷,也會發(fā)生類似的過程。

因此,該系統(tǒng)可以從兩性離子單體(通過堆疊盤之間的潛在離子橋促進(jìn)組裝)發(fā)展到靜電排斥誘導(dǎo)的分解。

與此同時(shí),研究者對離子濃度對自組裝體的產(chǎn)生影響也進(jìn)行了測試,因?yàn)殡x子可通過屏蔽電荷來調(diào)節(jié)單體之間的排斥作用。

測試結(jié)果表明,可以通過離子濃度來改變排斥力,從而證明對pH的響應(yīng)機(jī)制及其可逆性,并且此時(shí)溫度響應(yīng)仍然存在。

總結(jié)

總之,研究者證明了通過合理的單體設(shè)計(jì)賦予單組分超分子聚合物中不同響應(yīng)機(jī)制的可能性。測試結(jié)果為開發(fā)有效和高度可控的超分子材料鋪平了道路。

文章鏈接:

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c02067

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